Тиофосген

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск
Тиофосген
Thiophosgene.svg
Общие
Традиционные названия

Тиофосген, тиокарбонилхлорид

Хим. формула

CSCl2

Рац. формула

CCl2S

Физические свойства
Состояние

жидкость

Молярная масса

114,98 г/моль

Плотность

1,508 г/см³

Термические свойства
Т. кип.

73 °C

Т. всп.

62 °C

Оптические свойства
Показатель преломления

1.548

Классификация
Рег. номер CAS

463-71-8

PubChem
Рег. номер EINECS

207-341-6

SMILES
InChI
RTECS

XN2450000

ChEBI

29366

ChemSpider
Приводятся данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иного.

Тиофосген — оранжево-красная жидкость с резким запахом, дихлорангидрид монотиоугольной кислоты, сернистый аналог фосгена. Растворим в диэтиловом эфире, и других органических растворителях, гидролизуется водой, реагирует со спиртами. Токсичен.

Синтез[править | править код]

Тиофосген может быть получен при взаимодействии четыреххлористого углерода с серой или сероводородом при высоких температурах:

однако эти методы не имеют препаративного значения.

И в лабораторной практике, и в промышленности тиофосген обычно синтезируют хлорированием сероуглерода с последующим восстановлением образующегося при хлорировании трихлорметилсульфенилхлорида (перхлорметилмеркаптана):

При восстановлении трихлорметилсульфенилхлорида используются различные восстановители, так, например, в лабораторной практике используется олово в соляной кислоте[1]. В промышленности непрерывное хлорирование сероуглерода ведут в присутствии воды, что обеспечивает удаление образующегося в процессе монохлорида серы за счет гидролиза и в качестве восстановителя используется сероводород или диоксид серы[2].

Реакционная способность и применение[править | править код]

Тиофосген является сильным электрофильным реагентом, однако менее активен, чем его кислородный аналог фосген.

Тиофосген медленно гидролизуется водой с образованием диоксида углерода, сероводорода и хлороводорода:

Со спиртами и фенолами тиофосген образует реакционноспособные хлортиоформиаты:

которые реагируют со спиртами, аминами и тиолами с образованием тиокарбонатов, дитиокарбонатов и тиокарбаматов соответственно:

С первичными и вторичными аминами тиофосген реагирует подобно фосгену: с одним эквивалентом амина он образует тиокарбамоилхлориды, которые при нагревании отщепляют хлороводород с образованием изотиоцианатов:

И тиокарбамоилхлориды, и изотиоцианаты при реакции с избытком амина образуют тиомочевины, эти реакции используются как препаративные методы синтеза изотиоцианатов[3] и тиомочевин:

При взаимодействии тиофосгена с кетиминами образуются α-хлоризотиоцианаты:

Такие хлоризотиоцианаты стабильны только в случае отсутствия α-водородных атомов в заместителях, при наличии α-водородов от них отщепляется хлороводород, что ведет к образованию алкенилизотиоцианатов:

Тиофосген также ацилирует арилдиазокетоны с образованием α-хлортиоацилхлоридов:

При окислении надбензойной кислотой тиофосген окисляется до S-оксида:

Тиофосген подвергается фотохимической димеризации с образованием 2,2,4,4-тетрахло-1,3-дитиетана.

Литература[править | править код]

  1. Katritzky Alan R. Comprehensive Organic Functional Group Transformations: Synthesis: carbon with three or four attached heteroatoms. — Elsevier. — ISBN 9780080427041.
  2. Sharma, Satyavan (1978). «Thiophosgene in Organic Synthesis». Synthesis 1978 (11): 803-820. DOI:10.1055/s-1978-24896. ISSN 1437-210X 0039-7881, 1437-210X. Проверено 2012-01-03.

Примечания[править | править код]