Тиофосген

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск
Тиофосген
Thiophosgene.svg
Общие
Традиционные названия Тиофосген, тиокарбонилхлорид
Хим. формула CSCl2
Рац. формула CCl2S
Физические свойства
Состояние жидкость
Молярная масса 114,98 г/моль
Плотность 1,508 г/см³
Термические свойства
Т. кип. 73 °C
Т. всп. 62 °C
Оптические свойства
Показатель преломления 1.548
Классификация
Рег. номер CAS 463-71-8
PubChem 10040
Рег. номер EINECS 207-341-6[1]
SMILES
InChI
RTECS XN2450000
ChemSpider 9645
Приводятся данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иного.

Тиофосген — оранжево-красная жидкость с резким запахом, дихлорангидрид монотиоугольной кислоты, сернистый аналог фосгена. Растворим в диэтиловом эфире, и других органических растворителях, гидролизуется водой, реагирует со спиртами. Токсичен.

Синтез[править | править вики-текст]

Тиофосген может быть получен при взаимодействии четыреххлористого углерода с серой или сероводородом при высоких температурах:

однако эти методы не имеют препаративного значения.

И в лабораторной практике, и в промышленности тиофосген обычно синтезируют хлорированием сероуглерода с последующим восстановлением образующегося при хлорировании трихлорметилсульфенилхлорида (перхлорметилмеркаптана):

При восстановлении трихлорметилсульфенилхлорида используются различные восстановители, так, например, в лабораторной практике используется олово в соляной кислоте[2]. В промышленности непрерывное хлорирование сероуглерода ведут в присутствии воды, что обеспечивает удаление образующегося в процессе монохлорида серы за счет гидролиза и в качестве восстановителя используется сероводород или диоксид серы[3].

Реакционная способность и применение[править | править вики-текст]

Тиофосген является сильным электрофильным реагентом, однако менее активен, чем его кислородный аналог фосген.

Тиофосген медленно гидролизуется водой с образованием диоксида углерода, сероводорода и хлороводорода:

Со спиртами и фенолами тиофосген образует реакционноспособные хлортиоформиаты:

которые реагируют со спиртами, аминами и тиолами с образованием тиокарбонатов, дитиокарбонатов и тиокарбаматов соответственно:

С первичными и вторичными аминами тиофосген реагирует подобно фосгену: с одним эквивалентом амина он образует тиокарбамоилхлориды, которые при нагревании отщепляют хлороводород с образованием изотиоцианатов:

И тиокарбамоилхлориды, и изотиоцианаты при реакции с избытком амина образуют тиомочевины, эти реакции используются как препаративные методы синтеза изотиоцианатов[4] и тиомочевин:

При взаимодействии тиофосгена с кетиминами образуются α-хлоризотиоцианаты:

Такие хлоризотиоцианаты стабильны только в случае отсутствия α-водородных атомов в заместителях, при наличии α-водородов от них отщепляется хлороводород, что ведет к образованию алкенилизотиоцианатов:

Тиофосген также ацилирует арилдиазокетоны с образованием α-хлортиоацилхлоридов:

При окислении надбензойной кислотой тиофосген окисляется до S-оксида:

Тиофосген подвергается фотохимической димеризации с образованием 2,2,4,4-тетрахло-1,3-дитиетана.

Литература[править | править вики-текст]

  1. Katritzky Alan R. Comprehensive Organic Functional Group Transformations: Synthesis: carbon with three or four attached heteroatoms. — Elsevier. — ISBN 9780080427041.
  2. Sharma, Satyavan (1978). «Thiophosgene in Organic Synthesis». Synthesis 1978 (11): 803-820. DOI:10.1055/s-1978-24896. ISSN 1437-210X 0039-7881, 1437-210X. Проверено 2012-01-03.

Примечания[править | править вики-текст]