Фтор

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Фтор
← Кислород | Неон →
9 F

Cl
ВодородГелийЛитийБериллийБорУглеродАзотКислородФторНеонНатрийМагнийАлюминийКремнийФосфорСераХлорАргонКалийКальцийСкандийТитанВанадийХромМарганецЖелезоКобальтНикельМедьЦинкГаллийГерманийМышьякСеленБромКриптонРубидийСтронцийИттрийЦирконийНиобийМолибденТехнецийРутенийРодийПалладийСереброКадмийИндийОловоСурьмаТеллурИодКсенонЦезийБарийЛантанЦерийПразеодимНеодимПрометийСамарийЕвропийГадолинийТербийДиспрозийГольмийЭрбийТулийИттербийЛютецийГафнийТанталВольфрамРенийОсмийИридийПлатинаЗолотоРтутьТаллийСвинецВисмутПолонийАстатРадонФранцийРадийАктинийТорийПротактинийУранНептунийПлутонийАмерицийКюрийБерклийКалифорнийЭйнштейнийФермийМенделевийНобелийЛоуренсийРезерфордийДубнийСиборгийБорийХассийМейтнерийДармштадтийРентгенийКоперницийНихонийФлеровийМосковийЛиверморийТеннессинОганесонПериодическая система элементов
9F
Cubic.svg
Electron shell 009 Fluorine.svg
Внешний вид простого вещества
Жёлтая жидкость (при криогенных температурах), бесцветный газ (в толстых слоях — зеленовато-жёлтый, н. у.)[1]
Liquid fluorine tighter crop.jpg
Жидкий фтор
Свойства атома
Название, символ, номер Фтор/Fluorum (F), 9
Атомная масса
(молярная масса)
18,998403163(6)[2] а. е. м. (г/моль)
Электронная конфигурация [He] 2s2 2p5
Радиус атома 73 пм
Химические свойства
Ковалентный радиус 72 пм
Радиус иона (−1e)133 пм
Электроотрицательность 3,98 (шкала Полинга)
Электродный потенциал 2,87 В
Степени окисления −1, 0
Энергия ионизации
(первый электрон)
 1680,0 (17,41) кДж/моль (эВ)
Термодинамические свойства простого вещества
Плотность (при н. у.) газ: 1,6960 г/л
ж.: 1,516−188 г/см³,
тв.: 1,7−228 г/см³[3] или 1,810−225[4] г/см³
Температура плавления 53,53 К (−219,70 °C)[3]
Температура кипения 85,03 К (−188,12 °C)[3]
Критическая точка 144,4 К, 5,215 МПа
Уд. теплота плавления (F—F) 0,5104 кДж/моль
Уд. теплота испарения (F—F) 6,544 кДж/моль
Молярная теплоёмкость 31,34[3] Дж/(K·моль)
Молярный объём 17,1 см³/моль
Кристаллическая решётка простого вещества
Структура решётки моноклинная (α-фтор); кубическая (β-фтор)[4]
Параметры решётки α-фтор: β = 102,088(18)°; a = 5,4780(12) Å; b = 3,2701(7) Å; c = 7,2651(17) Å[4].
β-фтор: a = 5,5314(15)[4]
Прочие характеристики
Теплопроводность (300 K) 0,028 Вт/(м·К)
Номер CAS 7782-41-4
9
Фтор
18,9984
2s22p5

Фтор (F, лат. fluorum) — химический элемент 17-й группы, второго периода периодической системы (по устаревшей короткой форме периодической системы принадлежит к главной подгруппе VII группы, или к группе VIIA) с атомным номером 9. Самый химически активный неметалл и сильнейший окислитель, самый лёгкий элемент из группы галогенов. Как простое вещество при нормальных условиях фтор представляет собой двухатомный газ (формула F2) бледно-жёлтого цвета с резким запахом, напоминающим озон или хлор. Токсичен.

История[править | править код]

Первое соединение фтора — флюорит (плавиковый шпат) CaF2 — описано в конце XV века под названием «флюор». В 1771 году Карл Шееле получил плавиковую кислоту. При обработке минерала флюорита CaF2 серной кислотой он выделил HF в виде водного раствора. Это событие рассматривается в истории химии как открытие фтора. Аналогию с хлором предложил в 1810 г. Андре Ампер, его поддержал Гемфри Дэви. Дэви изучил растворения стекла в плавиковой кислоте.

Как химический элемент, входящий в состав плавиковой кислоты фтор был предсказан в 1810 году, а выделен в свободном виде лишь 76 лет спустя Анри Муассаном в 1886 году электролизом жидкого безводного фтористого водорода, содержащего примесь кислого фторида калия KHF2.

Происхождение названия[править | править код]

Название «фтор» (от др.-греч. φθόρος — «разрушение, порча, вред»), предложенное Андре Ампером в 1810 году, употребляется в русском и некоторых других языках; во многих странах приняты названия, производные от лат. fluorum (от fluere — «течь», — по способности некоторых соединений фтора, например флюорита (CaF2), понижать температуру плавления металлургического шлака, образующегося при восстановлении металлов из руд, и увеличивать его текучесть.

Распространение в природе[править | править код]

Содержание фтора в атомных процентах в природе показано в таблице:

Объект Содержание
Почва 0,02
Воды рек 0,00002
Воды океана 0,0001
Зубы человека[5] 0,01

В природе значительные скопления фтора содержатся, в основном, в минерале флюорите (CaF2), содержащем по массе 51,2 % Ca и 48,8 % F. Кларк в земной коре 650 г/т.

Из растений относительно богаты фтором чечевица и лук.

В почве фтор накапливается в результате вулканической деятельности, в составе вулканических газов обычно содержится большое количество фтороводорода.

Физические свойства[править | править код]

При нормальных условиях представляет собой бледно-жёлтый газ. В малых концентрациях в воздухе его запах напоминает одновременно озон и хлор. Очень агрессивен и ядовит.

Фтор имеет аномально низкую температуру кипения (85,03 К, −188,12 °C) и плавления (53,53 К, −219,70 °C)[3]. Это связано с тем, что фтор не имеет d-подуровня и не способен образовывать полуторные связи, в отличие от остальных галогенов (кратность связи в остальных галогенах примерно 1,1)[6].

Ниже температуры плавления образует кристаллы бледно-жёлтого цвета[7][8].

Электронное строение[править | править код]

Электронная конфигурация атома фтора: 1s22s22p5.

Атомы фтора в соединениях могут проявлять степень окисления, равную −1. Положительные степени окисления в соединениях неизвестны, так как фтор является самым электроотрицательным элементом.

Квантовохимический терм атома фтора — 2P3/2.

Строение молекулы[править | править код]

Применение метода МО для молекулы F2

С точки зрения теории молекулярных орбиталей, строение двухатомной молекулы фтора можно охарактеризовать следующей диаграммой. В молекуле присутствует 4 связывающих орбитали и 3 разрыхляющих. Порядок связи в молекуле равен 1.

Кристаллы[править | править код]

Кристаллическая структура α-фтора (стабильная при атмосферном давлении)

Фтор образует молекулярные кристаллы с двумя кристаллическими модификациями, стабильными при атмосферном давлении:

  • α-фтор, непрозрачный, твёрдый и хрупкий[8], существует при температуре ниже 45,6 K, кристаллическая решётка моноклинной сингонии,  пространственная группа C 2/c, параметры ячейки a = 0,54780(12) нм, b = 0,32701(7) нм, c = 0,72651(17) нм, β = 102,088(18)°, Z = 4, d = 1,98 г/см3 с объёмом элементарной ячейки 0,12726(5) нм3 (при 10 К)[4][9][8][3];
  • β-фтор, прозрачный и менее плотный и твёрдый[8], существует в интервале температур от 45,6 К до точки плавления 53,53 K, кристаллическая решётка кубической сингонии (примитивная решётка),  пространственная группа Pm3n, параметры ячейки a = 0,65314(15) нм, Z = 8, d = 1,81 г/см3 с объёмом элементарной ячейки 0,27862(11) нм3 (при 48 К), решётка изотипична γ-фазе O2 и δ-фазе N2[4][3]. Следует отметить, что в раннем (но единственном проведённом до 2019 года) эксперименте по изучению структуры β-фтора рентгенографическая плотность кристалла была оценена как 1,70(5) г/см3[10][7], и эта плотность твёрдого фтора цитируется в большинстве справочников. Более точное современное измерение даёт 1,8104(12) г/см3[4].

Фазовый переход между этими кристаллическими фазами фтора более экзотермичен, чем затвердевание жидкого фтора. Фаза ромбической сингонии у твёрдого фтора не обнаружена, в отличие от всех прочих галогенов. Молекулы α-фтора разупорядочены по направлению. Длина связи F—F в молекулах составляет 0,1404(12) нм[4].

Даже при столь низких температурах взаимодействие кристаллов фтора со многими веществами приводит к взрыву[8].

Изотопный состав[править | править код]

Основная статья: Изотопы фтора

Фтор является моноизотопным элементом: в природе существует только один стабильный изотоп фтора 19F. Известны ещё 17 радиоактивных изотопов фтора с массовым числом от 14 до 31, и один ядерный изомер — 18mF. Самым долгоживущим из радиоактивных изотопов фтора является 18F с периодом полураспада 109,771 минуты, важный источник позитронов, использующийся в позитрон-эмиссионной томографии.

Ядерные свойства изотопов фтора[править | править код]

Изотоп Относительная масса, а. е. м. Период полураспада Тип распада Ядерный спин Ядерный магнитный момент
17F 17,0020952 64,5 c β+-распад в 17O 5/2 4,722
18F 18,000938 1,83 часа β+-распад в 18O 1
19F 18,99840322 Стабилен 1/2 2,629
20F 19,9999813 11 c β-распад в 20Ne 2 2,094
21F 20,999949 4,2 c β-распад в 21Ne 5/2
22F 22,00300 4,23 c β-распад в 22Ne 4
23F 23,00357 2,2 c β-распад в 23Ne 5/2

Магнитные свойства ядер[править | править код]

Ядра изотопа 19F имеют полуцелый спин, поэтому возможно применение этих ядер для ЯМР-исследований молекул. Спектры ЯМР-19F являются достаточно характеристичными для фторорганических соединений.

Химические свойства[править | править код]

Самый активный неметалл, бурно взаимодействует почти со всеми веществами (кроме фторидов в высших степенях окисления и редких исключений — фторопластов) и с большинством из них — с горением и взрывом. Образует соединения со всеми химическими элементами, кроме гелия, неона, аргона.

К воздействию фтора при комнатной температуре устойчивы некоторые металлы за счёт образования на их поверхности плотной плёнки фторида, тормозящей реакцию со фтором, например, Al, Mg, Cu, Ni. Контакт фтора с водородом приводит к воспламенению и взрыву в кварцевых сосудах даже при очень низких температурах (до −252°C), в магниевых сосудах для начала реакции нужен небольшой нагрев.

В атмосфере фтора горят даже вода и платина.

Продукты реакции фтора с водой, в зависимости от условий её протекания, могут различаться:

К реакциям, в которых фтор формально является восстановителем, относятся реакции разложения высших фторидов, например:

Фтор также способен окислять в электрическом разряде кислород, образуя дифторид кислорода OF2 и диоксидифторид O2F2. Под давлением или при облучении ультрафиолетом реагирует с криптоном и ксеноном с образованием фторидов благородных газов.

Во всех соединениях фтор проявляет степень окисления −1. Чтобы фтор проявлял положительную степень окисления, требуется создание эксимерных молекул или иные экстремальные условия. Это требует искусственной ионизации атомов фтора[11].

Не реагирует с гелием, неоном, аргоном, азотом, кислородом, тетрафторметаном. При комнатной температуре не реагирует с сухим сульфатом калия, углекислым газом и закисью азота. Без примеси фтороводорода при комнатной температуре не действует на стекло.

Получение[править | править код]

Лабораторный метод получения фтора

Промышленный способ получения фтора включает добычу и обогащение флюоритовых руд, сернокислотное разложение их концентрата с образованием безводного HF и его электролитическое разложение.

Для лабораторного получения фтора используют разложение некоторых соединений, но все они не встречаются в природе в достаточном количестве, и их получают с помощью свободного фтора.

Лабораторный метод[править | править код]

  • В лабораторных условиях фтор можно получать с помощью показанной установки. В медный сосуд 1, заполненный расплавом KF·3HF, помещают медный сосуд 2, имеющий отверстия в дне. В сосуд 2 помещают толстый никелевый анод. Катод помещается в сосуд 1. Таким образом, в процессе электролиза газообразный фтор выделяется из трубки 3, а водород — из трубки 4. Важным требованием является обеспечение герметичности системы, для этого используют пробки из фторида кальция со смазкой из оксида свинца(II) и глицерина.
  • В 1986 году, во время подготовки к конференции по поводу празднования 100-летия открытия фтора, Карл Кристе открыл способ чисто химического получения фтора с использованием реакции во фтороводородном растворе K2MnF6 и SbF5 при 150 °C[12]:

Хотя этот метод не имеет практического применения, он демонстрирует, что электролиз необязателен; кроме того, все компоненты для данных реакций могут быть получены без использования газообразного фтора.

Также для лабораторного получения фтора можно использовать нагрев фторида кобальта(III) до 300 °С, разложение фторидов серебра и некоторые другие способы.

Промышленный метод[править | править код]

Промышленное производство фтора осуществляется электролизом расплава кислого фторида калия KF·2HF (часто с добавлениями фторида лития), который образуется при насыщении расплава KF фтористым водородом до содержания 40—41 % HF. Процесс электролиза проводят при температурах около 100 °C в стальных электролизёрах со стальным катодом и угольным анодом.

Хранение[править | править код]

Фтор хранят в газообразном состоянии (под давлением) и в жидком виде (при охлаждении жидким азотом) в аппаратах из никеля и сплавов на его основе (монель-металл), из меди, алюминия и его сплавов, латуни, нержавеющей стали (это возможно потому, что эти металлы и сплавы покрываются плёнкой фторидов, которая защищает от дальнейшей реакции с фтором[13]).

Применение[править | править код]

Фтор используется для получения:

Ракетная техника[править | править код]

Фтор и некоторые его соединения являются сильными окислителями, поэтому могут применяться в качестве окислителя в ракетных топливах. Очень высокая эффективность фтора вызывала значительный интерес к нему и его соединениям. На заре космической эры в СССР и других странах существовали программы исследования фторсодержащих ракетных топлив. Однако продукты горения с фторсодержащими окислителями токсичны. Поэтому топлива на основе фтора не получили распространения в современной ракетной технике.

Применение в медицине[править | править код]

Фторированные углеводороды (например перфтордекалин) применяются в медицине как кровезаменители. Существует множество лекарств, содержащих фтор в структуре (фторотан, фторурацил, флуоксетин, галоперидол и др.). Фториды натрия, калия и др. применяются для профилактики кариеса (см. ниже).

Биологическая и физиологическая роль[править | править код]

Фтор является жизненно необходимым для организма элементом[источник не указан 90 дней]. В организме человека фтор в основном содержится в эмали зубов в составе фторапатита — Ca5F(PO4)3 — и в костях. Общее содержание составляет 2,6 г, в том числе в костях 2,5 г[3]. Нормальное суточное поступление фтора в организм человека равно 2,5—3,5 мг[3]. При недостаточном (менее 0,5 мг/литр питьевой воды) или избыточном (более 1 мг/литр) потреблении фтора организмом могут развиваться заболевания зубов: кариес и флюороз (крапчатость эмали) и остеосаркома, соответственно[14].

Малое содержание фтора разрушает эмаль за счёт вымывания фтора из фторапатита с образованием гидроксоапатита, и наоборот.

Для профилактики кариеса рекомендуется использовать зубные пасты с добавками фторидов (натрия и/или олова) или употреблять фторированную воду (до концентрации 1 мг/л), или применять местные аппликации 1—2 % раствором фторида натрия или фторида олова. Такие действия могут сократить вероятность появления кариеса на 30—50 %[15].

Предельно допустимая концентрация связанного фтора[16] в воздухе промышленных помещений равна 0,0005 мг/литр воздуха.

Токсикология[править | править код]

Skull and Crossbones.svg

Фтор — чрезвычайно агрессивное вещество. Ядовит, сильный окислитель. Раздражающие свойства в несколько раз сильнее, чем у фтороводорода. Резорбтивное действие объясняется возможностью фтора вступать в свободнорадикальные реакции с тканями организма. Контакт кожи с газом в течение 2 секунд вызывает термический ожог II степени; воздействие в концентрации 0,15-0,30 мг/л приводит к раздражению открытых участков кожи. При обследовании 252 человек, подвергающихся воздействию фтора, у 57 обнаружены конъюнктивиты или экзема век[17].

NFPA 704[править | править код]

NFPA 704.svg

См. также[править | править код]

Литература[править | править код]

  • Рысс И. Г. Химия фтора и его неорганических соединений. М. Госхимиздат, 1966 г. — 718 с.
  • Некрасов Б. В. Основы общей химии. (издание третье, том 1) М. Химия, 1973 г. — 656 с.

Примечания[править | править код]

  1. Фтор. Дата обращения 14 марта 2013. Архивировано 15 марта 2013 года.
  2. Meija J. et al. Atomic weights of the elements 2013 (IUPAC Technical Report) (англ.) // Pure and Applied Chemistry. — 2016. — Vol. 88, no. 3. — P. 265–291. — DOI:10.1515/pac-2015-0305.
  3. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Раков Э. Г. Фтор // Химическая энциклопедия: в 5 т / Зефиров Н. С. (гл. ред.). — М.: Большая Российская энциклопедия, 1998. — Т. 5: Триптофан—Ятрохимия. — С. 197—199. — 783 с. — 10 000 экз. — ISBN 5-85270-310-9.
  4. 1 2 3 4 5 6 7 8 Ivlev S. I. et al. The Crystal Structures of α‐ and β‐F2 Revisited (англ.) // Chemistry – A European Journal. — 2019. — Vol. 25. — Iss. 13. — P. 3310—3317. — DOI:10.1002/chem.201805298. [исправить]
  5. Главным образом в эмали зубов
  6. Ахметов Н. С. «Общая и неорганическая химия».
  7. 1 2 Jordan T. H., Streib W. D., Smith H. W., Lipscomb W. N. Single-crystal studies of β-F2 and of γ-O2 (англ.) // Acta Crystallographica. — 1964. — Vol. 17, no. 6. — P. 777—778. — ISSN 0365-110X. — DOI:10.1107/S0365110X6400202X. [исправить]
  8. 1 2 3 4 5 Meyer L., Barrett C. S., Greer S. C. Crystal Structure of α‐Fluorine (англ.) // The Journal of Chemical Physics. — 1968. — Vol. 49, no. 4. — P. 1902—1907. — ISSN 0021-9606. — DOI:10.1063/1.1670323. [исправить]
  9. Pauling L., Keaveny I., Robinson A. B. The crystal structure of α-fluorine (англ.) // Journal of Solid State Chemistry. — 1970. — Vol. 2, no. 2. — P. 225—227. — ISSN 0022-4596. — DOI:10.1016/0022-4596(70)90074-5. [исправить]
  10. Jordan T. H., Streib W. E., Lipscomb W. N. Single‐Crystal X‐Ray Diffraction Study of β‐Fluorine (англ.) // The Journal of Chemical Physics. — 1964. — Vol. 41, no. 3. — P. 760—764. — ISSN 0021-9606. — DOI:10.1063/1.1725957. [исправить]
  11. Энциклопедический словарь юного химика. Для среднего и старшего возраста. Москва, Педагогика-Пресс. 1999 год.
  12. Гринвуд Н., Эрншо А. Химия элементов. — М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2008. — Т. 2. — С. 147—148, 169 — химический синтез фтора.
  13. Фтор в Популярной библиотеке химических элементов
  14. По данным National Toxicology Program
  15. Справочник потребителя
  16. в виде фторидов и фторорганических соединений
  17. Н. В. Лазарев, И. Д. Гадаскина. «Вредные вещества в промышленности». Том 3, страница 19.

Ссылки[править | править код]