Изотермо-изобарический ансамбль

Изотермо-изобарический ансамбль — статистический ансамбль, отвечающий физической системе, в которой поддерживается постоянное внешнее давление $p$, а также обменивающейся энергией с термостатом и находящейся с ним в тепловом равновесии. При этом число частиц $N$ в системе считается постоянным, а объём $V$ может флуктуировать.

Будем в дальнейшем дополнительно отмечать величины, зависящие от микросостояния системы, значком "${\hat {}}$" : ${\hat {V}},{\hat {H}}$.

Функция распределения

Для нахождения равновесной функции распределения ${\hat {\rho }}_{\hat {V}}$ будем использовать общий вариационный принцип: в состоянии равновесия ${\hat {\rho }}_{\hat {V}}$ должна иметь вид, обеспечивающий максимум информационной энтропии при условии заданного типа контакта с окружающей средой. В применении к изотермо-изобарическому ансамблю это означает, что нужно искать ${\hat {\rho }}_{\hat {V}}$ со следующими свойствами:

1. ${\hat {\rho }}_{\hat {V}}$ — экстремаль энтропийного функционала

$S[{\hat {\rho }}_{\hat {V}}]=-\langle \ln {{\hat {\rho }}_{\hat {V}}}\rangle =-\int \,d{\hat {V}}\int '\,d\Gamma _{\hat {V}}\,{\hat {\rho }}_{\hat {V}}\ln {{\hat {\rho }}_{\hat {V}}}$

Здесь и далее индексом ${\hat {V}}$ обозначается зависимость от объёма системы.

2. Условие нормировки:

$\langle 1\rangle =\int \,d{\hat {V}}\,\int '\,d\Gamma _{\hat {V}}\,{\hat {\rho }}_{\hat {V}}=1$

3. Условие на среднее значение энергии:

$E=\langle {\hat {H}}_{\hat {V}}\rangle$

4. Условие на среднее значение объёма системы:

$V=\langle {\hat {V}}\rangle$

Это задача на поиск условного экстремума функционала $S[{\hat {\rho }}_{\hat {V}}]$. Перейдём методом неопределённых множителей Лагранжа к задаче на безусловный эктремум функционала ${\widetilde {S}}[{\hat {\rho }}_{\hat {V}}]$ :

${\widetilde {S}}=S+\alpha _{1}\int \,d{\hat {V}}\int '\,d\Gamma _{\hat {V}}{\hat {\rho }}_{\hat {V}}+\alpha _{2}\int \,d{\hat {V}}\int '\,d\Gamma _{\hat {V}}{\hat {H}}_{\hat {V}}{\hat {\rho }}_{\hat {V}}+\alpha _{1}\int \,d{\hat {V}}\int '\,d\Gamma _{\hat {V}}{\hat {V}}{\hat {\rho }}_{\hat {V}}$

Его вариация:

$\delta {\widetilde {S}}=\int \,d{\hat {V}}\int '\,d\Gamma _{\hat {V}}\delta {\hat {\rho }}_{\hat {V}}\left[\alpha _{1}+\alpha _{2}{\hat {H}}_{\hat {V}}+\alpha _{3}{\hat {V}}-\ln {{\hat {\rho }}_{\hat {V}}}-1\right]$

Это равенство должно быть выполнено для любой вариации $\delta {\hat {\rho }}_{\hat {V}}$, значит,

$\alpha _{1}+\alpha _{2}{\hat {H}}_{\hat {V}}+\alpha _{3}{\hat {V}}-\ln {{\hat {\rho }}_{\hat {V}}}-1=0$

Отсюда находим

${\hat {\rho }}_{\hat {V}}=\exp {\left(\alpha _{1}-1+\alpha _{2}{\hat {H}}_{\hat {V}}+\alpha _{3}{\hat {V}}\right)}$

Коэффициенты $\alpha _{1},\alpha _{2},\alpha _{3}$ находятся соответственно из условий на нормировку, энергию и объём системы. Их значения:

$e^{\alpha _{1}-1}={\frac {1}{Q}};\quad \alpha _{2}={\frac {-1}{T}};\quad \alpha _{3}={\frac {-p}{T}}$

Здесь $Q$ — статсумма в изотермо-изобарическом ансамбле:

$Q(T,p,N)=\int \,d{\hat {V}}\int '\,d\Gamma _{\hat {V}}\exp {\left(-{\frac {{\hat {H}}_{\hat {V}}+p{\hat {V}}}{T}}\right)}$

Главным термодинамическим потенциалом в данном ансамбле является потенциал Гиббса:

$G=-T\ln {Q(T,p,N)}$

Литература

• Куни Ф. М. Статистическая физика и термодинамика. (Москва."Наука": Главная редакция физико-математической литературы,1981. — 352с.)
• Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. Часть 1. — («Теоретическая физика», том V).