Степень окисления

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск

Сте́пень окисле́ния (окислительное число, формальный заряд) — вспомогательная условная величина для записи процессов окисления, восстановления и окислительно-восстановительных реакций, численная величина электрического заряда, приписываемого атому в молекуле в предположении, что электронные пары, осуществляющие связь, полностью смещены в сторону более электроотрицательных атомов (т.е. исходя из предположения, что соединение состоит только из ионов).

Степень окисления равна числу электронов, которое следует присоединить к положительному иону, чтобы восстановить его до нейтрального атома, или отнять от отрицательного иона, чтобы окислить его до нейтрального атома:
Al3+ + 3e → Al
S2− → S + 2e (S2− − 2e → S)
Эта величина указывает на состояние окисления атома и представляет собой лишь удобный метод учёта переноса электронов: она не является истинным зарядом атома в молекуле (см. #Условность).

Представления о степени окисления элементов положены в основу и используются при классификации хим. веществ, описании их свойств, составлении формул соединений и их международных названий (номенклатуры). Но особенно широко оно применяется при изучении окислительно-восстановительных реакций. Понятие «степень окисления» часто используют в неорганической химии вместо понятия «валентность»

Описание[править | править вики-текст]

Степень окисления указывается сверху над символом элемента. В отличие от указания заряда иона, при указании степени окисления первым ставится знак, а потом численное значение, а не наоборот[1] (при этом в формулах почти всегда указывается заряд атома/иона, а в тексте — степень окисления +2, +3…, отсюда и путаница; в формулах степень окисления пишут над элементом (знак впереди — на первом месте), заряд для ионов [не для каждого элемента в сложных ионах!] — пишется верхним индексом — сверху справа после иона (знак позади числа))[2]:  \stackrel{+1}{\mbox{H}} \stackrel{+3}{\mbox{N}} \stackrel{-2}{\mbox{O}}_{2}  — степень окисления,  {\mbox{H}}^{+} {\mbox{N}}^{3+} {\mbox{O}}_{2}^{2-}  — заряды (не совсем верное обозначение),  {(\mbox{NH}}_4^{1+})_2 {\mbox{SO}}_4^{2-}  — заряды (верное обозначение!).

Степень окисления [в отличие от валентности] может иметь нулевое, отрицательное и положительное значения, которые обычно ставятся над символом элемента сверху: ~\mathrm{\stackrel{0}{Kr}, \stackrel{+1}{\mbox{Na}}_{2}\stackrel{-2}{\mbox{O}}.}

Чтобы облегчить обсуждение химии окислительно-восстановительных явлений, припишем каждому атому в молекуле или комплексном ионе степень окисления согласно следующим правилам:

  • Степень окисления атома любого элемента в свободном (несвязанном) состоянии (простое вещество) равна нулю, так, например, атомы в молекулах имеют нулевую степень окисления: ~\mathrm{\stackrel{0}{O}_3, \stackrel{0}{O}_2, \stackrel{0}{H}_2, \stackrel{0}{N}_2, \stackrel{0}{S}_8, \stackrel{0}{P}_4, \stackrel{0}{Br}_2, \stackrel{0}{Cl}_2, \stackrel{0}{C}, \stackrel{0}{Fe}, \stackrel{0}{Na}.}
  • Степень окисления любого простого одноатомного иона соответствует его заряду или формальному заряду атома в молекуле или в формульной единице, например: Na+ = +1, Ca2+ = +2, Cl = −1, ~\mathrm{\stackrel{+1}{Na}\stackrel{-1}{Cl}, \stackrel{+2}{Mg}\stackrel{-1}{Cl}_2, \stackrel{-3}{N}\stackrel{+1}{H}_3, \stackrel{+2}{C}\stackrel{-2}{O}, \stackrel{+4}{C}\stackrel{-2}{O}_2, \stackrel{+1}{Cl}\stackrel{-1}{F}, \stackrel{+1}{H}\stackrel{+5}{N}\stackrel{-2}{O}_3, \stackrel{-4}{C}\stackrel{+1}{H}_4, \stackrel{+1}{K}\stackrel{+7}{Mn}\stackrel{-2}{O}_4.}
  • Степень окисления водорода в любом неионном соединении равна +1. Это правило применимо к подавляющему большинству соединений водорода, таких, как H2O, NH3 или CH4. Для ионных гидридов металлов, например NaH, степень окисления водорода −1.
  • Степень окисления кислорода равна −2 во всех соединениях, где кислород не образует простой ковалентной связи O—O, т.е. в подавляющем большинстве соединений — оксидах. Так, степень окисления кислорода равна −2 в H2O, H2SO4, NO, CO2 и CH3OH; но в пероксиде водорода, H2O2 (HO—OH), она равна −1 (другими исключениями из правила, согласно которому кислород имеет степень окисления −2, является OF2, где она +2 для кислорода и −1 для фтора; O2F2 = +1; OO2 = +4 у центрального атома).
  • В соединениях неметаллов, не включающих водород и кислород, неметалл с большей электроотрицательностью считается отрицательно заряжённым. Степень окисления такого неметалла полагается равной заряду его наиболее распространенного отрицательного иона. Например, в CCl4 степень окисления хлора −1, а углерода +4. В CH4 степень окисления водорода +1, а углерода −4. В SF6 степень окисления фтора −1, а серы +6, но в CS2 степень окисления серы −2, а степень окисления углерода +4. В молекулах типа S4N4 с ковалентными связями (где соединяющиеся атомы имеют близкие или совпадающие электроотрицательности) понятие степени окисления теряет смысл (см. Валентность).
  • Алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов в формуле нейтрального соединения всегда равна нулю:

 \stackrel{+1}{\mbox{H}}_{2} \stackrel{+6}{\mbox{S}} \stackrel{-2}{\mbox{O}}_{4},  (+1 \cdot 2)+(+6 \cdot 1) + (-2 \cdot 4) = +2 +6 -8 = 0

  • Алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов в комплексном ионе (катионе либо анионе) должна быть равна его общему заряду (см. также выше 2-й пункт). Так, в ионе NH4+ степень окисления N должна быть равной −3 и, следовательно, −3 + 4 = +1. Поскольку в ионе SO42− сумма степеней окисления четырёх атомов кислорода равна −8, сера должна иметь степень окисления, равную +6, чтобы полный заряд иона оказался равным −2.
  • В химических реакциях должно выполняться правило сохранения алгебраической суммы степеней окисления всех атомов. Именно это правило делает понятие степени окисления столь важным в современной химии. Если в ходе химической реакции степень окисления атома повышается, говорят, что он окисляется, если же степень окисления атома понижается, говорят, что он восстанавливается. В полном уравнении химической реакции окислительные и восстановительные процессы должны точно компенсировать друг друга.
  • Максимальная положительная степень окисления элемента обычно численно совпадает с номером его группы в периодической системе (классического короткого варианта таблицы). Максимальная отрицательная степень окисления элемента равна максимальной положительной степени окисления минус восемь (наприм. для халькогена S положительная степень окисления +6, макс. отрицательная 6 − 8 = −2).
    Исключение составляют фтор, кислород, благородные газы гелий, неон, аргон, а также железо и элементы подгрупп кобальта и никеля: их высшая степень окисления выражается числом, значение которого ниже, чем номер группы, к которой они относятся. У элементов подгруппы меди, наоборот, высшая степень окисления больше единицы, хотя они и относятся к I группе.
    Правило о равенстве числу восемь суммы степеней окисления элемента (R) по кислороду (RO) и по водороду (HR; т.е. положительных и отрицательных степеней окисления) соблюдается лишь для p-элементов IV – V – VI – VII групп таблицы ПСХЭ

Понятие степени окисления вполне применимо и для нестехиометрических соединений (КС8, Mo5Si3, Nb3B4 и др.).
В некоторых случаях эта величина может быть выражена и дробным числом: для железа в оксиде железа (II, III) Fe3O4 она равна +8/3. Дробные степени окисления не имеют смысла при объяснении связи в химических соединениях, но они иногда могут быть использованы для составления уравнений окислительно-восстановительных реакций.
К примеру, запишем схему процесса с указанием изменения степеней окисления элементов:

 \mathsf{\stackrel{+8/3}{Fe}_{3}\stackrel{ }{O}_{4} + \stackrel{0}{H}_{2} \rightarrow \stackrel{0}{Fe} + \stackrel{+1}{H}_{2}\stackrel{ }{O}}

Составляем электронные уравнения:


\begin{array}{rl|l}
\mathsf{H_2-2e^{-}}&= \mathsf{2H^{+}} &\mathsf{4}\\
\mathsf{\underline{3Fe^{(+8/3)}} + 8e^{-}}&= \mathsf{3Fe} &\mathsf{1}
\end{array}

Найденные коэффициенты проставляем в схему процесса, заменяя стрелку на знак равенства:


\mathsf{Fe_3O_4 + 4H_2 = 3Fe + 4H_2O}

(то есть в электронных реакциях (методе электронного баланса) железо с дробной степенью окисления записывается только с коэффициентом 3).
На самом деле, в растворе нет ионов Fe2+, Fe3+ (и уж тем более Fe+8/3), также как и Cr6+, Mn7+, S6+, а есть ионы CrO42−, MnO4, SO42−, а равно и малодиссоциированные «электролиты» Fe3O4 (FeO•Fe2O3). Именно поэтому следует отдать предпочтение методу полуреакций (ионно-электронным методам) и применять его при составлении уравнении всех окислительно-восстановительных реакций, протекающих в водных растворах. То есть мы можем воспользоваться готовой реакцией стандартного электродного потенциала:
Fe3O4 + 8H+ + 8e = 3Fe + 4H2O, = −0,085 В.

Условность[править | править вики-текст]

Следует помнить, что степень окисления является сугубо условной величиной, не имеющей физического смысла, но характеризующей образование химической связи межатомарного взаимодействия в молекуле.

Степень окисления в ряде случаев не совпадает с валентностью. Например, в органических соединениях углерод всегда четырёхвалентен, а [если предположить, что соединения ионны] степень окисления атома углерода в соединениях метана CH4, метилового спирта CH3OH, формальдегида HCOH, муравьиной кислоты HCOOH и диоксида углерода CO2, соответственно, равна −4, −2, 0, +2 и +4.

Степень окисления зачастую не совпадает с фактическим числом электронов, которые участвуют в образовании связей. Обычно это молекулы с различными электрондефицитными химическими связями и делокализацией электронной плотности. Например, в молекуле азотной кислоты степень окисления центрального атома азота равна +5, тогда как формальная валентность - 4, а координационое число - 3. В молекуле озона, имеющей сходное с SO2 строение, атомы кислорода характеризуется нулевой степенью окисления (хотя часто говорят, что центральный атом кислорода имеет степень окисления +4).

Степень окисления в большинстве случаев не отражает также действительный характер и степень электрической поляризации атомов (истинного заряда атомов, определённых экспериментальным путём). Так, и в HCl, и в NaCl степень окисления Хлора принимается равной −1, тогда как на самом деле поляризация его атома (относительный эффективный заряд δ) в этих соединениях различна: δCl(HCl) = −0,17 единицы заряда, δCl(NaCl) = −0,9 единицы заряда (абсолютного заряда электрона); Водорода и Натрия – соответственно +0,17 и +0,90.[3]
А в кристаллах сульфида цинка ZnS заряды атомов цинка и серы равны соответственно +0,86 и −0,86, вместо степеней окисления +2 и −2.[4]

На примере аммонийхлорида удобно затронуть существующее в современной химии перекрещивание различных понятий. Так, в NH4Cl атом азота имеет степень окисления (значение) −3, ковалентность IV, электровалентность (формальный заряд) +1 {Аммоний-катион имеет заряд (степень окисления) также 1+}, и общую валентность (структурную; общее координационное число) 5, а для его эффективного заряда предлагалось значение −0,45.[5]

См. также[править | править вики-текст]

Примечания[править | править вики-текст]

  1. Эту фиктивную зарядность в молекулах с ковалентными связями правильнее называть степенью окисления элемента, иначе, его окислительным числом. Для отличия от положительной или отрицательной зарядности (например,  {\mbox{Ca}}^{2+} {\mbox{O}}^{2-} ,  {\mbox{Na}}^{1+} {\mbox{Cl}}^{1-} ) знаки при степени окисления (окислительном числе) меняют на обратные (например,  \stackrel{+1}{\mbox{H}} \stackrel{-1}{\mbox{F}} ). Адекватны этой формуле и изображения: H→F и Hδ+—Fδ−. Агафошин Н.П. Периодический закон и периодическая система хим. элементов Д. И. Менделеева. — 2-е изд. — М.: Просвещение, 1982. — с. 56
  2. Под зарядом имеется в виду именно степень (состояние) окисленности, но никак не формальный или эффективный заряд [каковые всегда меньше степени окисления; разница в том, что формальный заряд выражается исключительно целочисленным значением]. Заряд чаще всего обозначают для сложных катионов/анионов (в формулах): NH41+, SO42−; а в тексте пишут (вне формул): атом Cl в хлоридах имеет степень окисления −1, N в аммоний-катионе — −3, атомы S и O в сульфат-анионе — соответственно +6 и −2. Заряд для каждого атома сложного иона, сложной молекулы (в формулах) не пишут; Для каждого атома здесь указывается именно степень окисления.
  3. Степень окисления не следует путать с истинным эффективным зарядом атома, который практически всегда выражается дробным числом.
    Рассмотрим для наглядности ряд соединений хлора:
    ~\mathrm{{H}\stackrel{ }{Cl}, \stackrel{ }{Cl}_2, \stackrel{ }{Cl}_2{O}, \stackrel{ }{Cl}_2{O}_7}
    В HCl хлор отрицательно одновалентен. В молекуле Cl2, к примеру, ни один из атомов не оттягивает электронов больше другого, следовательно, заряд [а равно и степень окисления] равен нулю. В Cl2O хлор снова одновалентен, но уже положительно. В Cl2O7 хлор положительно семивалентен:
    ~\mathrm{{H}\stackrel{-1}{Cl}, \stackrel{0}{Cl}_2, \stackrel{+1}{Cl}_2{O}, \stackrel{+7}{Cl}_2{O}_7}
    Определяемые подобным образом электрохимические валентности (степени окисления) отдельных атомов могут не совпадать с их обычными (структурными) валентностями. Например, в молекуле Cl2 (Cl–Cl) каждый атом хлора электрохимически нуль-валентен (точнее, степень окисления = 0), но структурно он одновалентен (валентность = I).
    Некрасов Б.В. Основы общей химии. – 3-е изд., испр. и доп. — М.: Химия, 1973. — Т. I. — стр. 285-295
    см. также Эффективный заряд.
  4. Угай Я. А. Валентность, химическая связь и степень окисления — важнейшие понятия химии // Соросовский образовательный журнал. - 1997. - №3. - С. 53-57
  5. Некрасов Б.В. Основы общей химии. — 3-е изд., испр. и доп. — М.: Химия, 1973. — Т. I. — стр. 395