Электроотрицательность

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск

Эле́ктроотрица́тельность (χ) — фундаментальное химическое свойство атома, количественная характеристика способности атома в молекуле смещать к себе общие электронные пары.

Современное понятие об электроотрицательности атомов было введено американским химиком Л. Полингом. Он использовал понятие электроотрицательности для объяснения того факта, что энергия гетероатомной связи A—B (A, B — символы любых химических элементов) в общем случае больше среднего геометрического значения гомоатомных связей A—A и B—B.

В настоящее время для определения электроотрицательностей атомов существует много различных методов, результаты которых хорошо согласуются друг с другом, за исключением относительно небольших различий, и во всяком случае внутренне непротиворечивы.

Первая и широко известная шкала относительных атомных электроотрицательностей Полинга охватывает значения от 0,7 для атомов франция до 4,0 для атомов фтора. Фтор — наиболее электроотрицательный элемент, за ним следует кислород (3,5) и далее азот и хлор (3,0). Активные щелочные и щёлочноземельные металлы имеют наименьшие значения электроотрицательности, лежащие в интервале 0,7—1,2, а галогены — наибольшие значения, находящиеся в интервале 4,0—2,5. Электроотрицательность типичных неметаллов находится в середине общего интервала значений и, как правило, близка к 2 или немного больше 2. Электроотрицательность водорода принята равной 2,1. Для большинства переходных металлов значения электроотрицательности лежат в интервале 1,5—2,0. Близки к 2,0 значения электроотрицательностей тяжёлых элементов главных подгрупп. Существует также несколько других шкал электроотрицательности, в основу которых положены разные свойства веществ. Но относительное расположение элементов в них примерно одинаково.

Теоретическое определение электроотрицательности было предложено американским физиком Р. Малликеном. Исходя из очевидного положения о том, что способность атома в молекуле притягивать к себе электронный заряд зависит от энергии ионизации атома и его сродства к электрону, Р. Малликен ввёл представление об электроотрицательности атома А как о средней величине энергии связи наружных электронов при ионизации валентных состояний (например, от А до А+) и на этой основе предложил очень простое соотношение для электроотрицательности атома:

 \chi=\frac{1}{2} \left (J_1^A+\epsilon_A \right )

где J1A и εA — соответственно энергия ионизации атома и его сродство к электрону.

Помимо шкалы Малликена, описанной выше, существует более 20-ти различных других шкал электроотрицательности, среди которых шкала Л. Полинга (основана на энергии связи при образовании сложного вещества из простых), шкала Олреда-Рохова (основана на электростатической силе, действующей на внешний электрон) и др.

Строго говоря, элементу нельзя приписать постоянную электроотрицательность. Электроотрицательность атома зависит от многих факторов, в частности, от валентного состояния атома, формальной степени окисления, координационного числа, природы лигандов, составляющих окружение атома в молекулярной системе, и от некоторых других. В последнее время все чаще для характеристики электроотрицательности используют так называемую орбитальную электроотрицательность, зависящую от типа атомной орбитали, участвующей в образовании связи, и от её электронной заселённости, т. е. от того, занята атомная орбиталь неподелённой электронной парой, однократно заселена неспаренным электроном или является вакантной. Но, несмотря на известные трудности в интерпретации и определении электроотрицательности, она всегда остаётся необходимой для качественного описания и предсказания природы связей в молекулярной системе, включая энергию связи, распределение электронного заряда и степень ионности, силовую постоянную и т. д.

В период бурного развития квантовой химии как средства описания молекулярных образований (середина и вторая половина XX века) плодотворным оказался подход Л.Полинга, который в числе прочих исследований ввел собственную шкалу электроотрицательностей, в которой из «стандартных» элементов максимальную имеет фтор (~{\chi}(\rm{F})~{\approx}~4,1), а минимальную — цезий (~{\chi}(\rm{Cs})~{\approx}~0,7). Степень ионности связи, то есть вклад структуры, при которой более электроотрицательный атом полностью «забирает» себе валентные электроны, в общую резонансную «картину», в этой теории определяется как

~{\omega}=1-{\exp{ \left( -\frac{({\Delta}{\chi})^{2}}{4} \right) }}

где ~{\Delta}{\chi} — разность электроотрицетельностей образующих связь атомов.

Одним из наиболее развитых в настоящее время подходов является подход Сандерсона. В основу этого подхода легла идея выравнивания электроотрицательностей атомов при образовании химической связи между ними. В многочисленных исследованиях были найдены зависимости между электроотрицательностями Сандерсона и важнейшими физико-химическими свойствами неорганических соединений подавляющего большинства элементов периодической таблицы.[1] Очень плодотворной оказалась и модификация метода Сандерсона, основанная на перераспределении электроотрицательности между атомами молекулы для органических соединений.[2][3][4]

Практическая шкала электроотрицательности атомов[править | править исходный текст]

Детальный поиск взаимосвязи между шкалами электроотрицательностей позволил сформировать новый подход к выбору практической шкалы электроотрицательностей атомов. В основу практической шкалы электроотрицательностей атомов взята концепция Луо-Бенсона, использующая понятие ковалентного радиуса r. По физическому смыслу электроотрицательность атома χ ЛБ – это величина, пропорциональная энергии притяжения валентного электрона, находящегося на расстоянии r от атомного ядра: χ ЛБ=(m+n)/r,

Где m и n – число p- и s- электронов в валентной оболочке атома.

Сами Луо и Бенсон рекомендовали для величины χ ЛБ (электроотрицательности атомов) более точное название “ковалентный потенциал». В процессе разработки практической шкалы электроотрицательностей шкала Луо и Бенсона была дополнена электроотрицательностями d- и f-элементов, для которых в расчётное управление введено число внешних электронов, равное двум. Значения электроотрицательностей атомов в практической шкале χ * и их ковалентных радиусов r (Å) приведены в таблице:

Значения электроотрицательностей атомов в практической шкале χ* и их ковалентных радиусов r, (Å).[5]
Z Элемент χ* r
1 H 2,7 0,371
3 Li 0,75 1,337
4 Be 2,08 0,96
5 B 3,66 0,82
6 C 5,19 0,771
7 N 6,67 0,75
8 O 8,11 0,74
9 F 9,915 0,706
11 Na 0,65 1,539
12 Mg 1,54 1,30
13 Al 2,40 1,248
14 Si 3,41 1,173
15 P 4,55 1,10
16 S 5,77 1,04
17 Cl 7,04 0,994
19 K 0,51 1,953
20 Ca 1,15 1,74
21 Sc 1,49 1,34
22 Ti 1,57 1,27
23 V 1,65 1,21
24 Cr 1,72 1,16
25 Mn 1,71 1,17
26 Fe 1,72 1,16
27 Co 1,83 1,09
28 Ni 1,92 1,04
29 Cu 2,30 0,87
30 Zn 1,87 1,07
31 Ga 2,38 1,26
32 Ge 3,24 1,223
33 As 4,20 1,19
34 Se 5,13 1,17
35 Br 6,13 1,141
37 Rb 0,48 2,087
38 Sr 1,05 1,91
39 Y 1,31 1,52
40 Zr 1,40 1,43
41 Nb 1,43 1,40
Z Элемент χ* r
42 Mo 1,46 1,37
43 Tc 1,56 1,28
44 Ru 1,65 1,21
45 Rh 1,69 1,18
46 Pd 1,80 1,11
47 Ag 1,79 1,12
48 Cd 1,56 1,28
49 In 2,00 1,497
50 Sn 2,83 1,412
51 Sb 3,62 1,38
52 Te 4,38 1,37
53 I 5,25 1,333
55 Cs 0,43 2,323
56 Ba 1,01 1,98
57 La 1,17 1,71
59 Pr 1,20 1,66
61 Pm 1,23 1,63
63 Eu 1,23 1,62
65 Tb 1,28 1,56
67 Ho 1,31 1,53
69 Tm 1,33 1,50
70 Yb 1,34 1,49
71 Lu 1,36 1,47
72 Hf 1,41 1,42
73 Ta 1,44 1,39
74 W 1,45 1,38
75 Re 1,46 1,37
76 Os 1,46 1,37
77 Ir 1,46 1,37
78 Pt 1,49 1,34
79 Au 1,50 1,33
80 Hg 1,51 1,32
81 Tl 1,91 1,57
82 Pb 2,60 1,55
83 Bi 3,29 1,52
84 Po 4,03 1,49
85 At 4,67 1,50

Приведённая в таблице совокупность значение χ* демонстрирует важную особенность практической шкалы электроотрицательностей: значение электроотрицательности для водорода в этой шкале χ*(H)=2,7 определяет чёткую границу между металлами (М) и неметаллами [Н]: χ*(М) < χ*[Н]. Исключение составляют лишь постпереходные металлы (Sn, Bi, Po), в то время как в других шкалах значения электроотрицательностей, меньшие электроотрицательности водорода, помимо металлов, имеют большинство неметаллов (B, Si, Ge, As, Sb, Te), а в шкале Парра-Пирсона даже углерод, фосфор, сера, селен, иод.[5]

Особое положение водорода в практической шкале даёт основание рассматривать электроотрицательность водорода как «меру» электроотрицательности элементов, которая позволяет осуществить переход к безразмерной практической шкале χ*, определяемой как отношение χ*(X)/ χ*(Н).[5]

Значения электроотрицательности[править | править исходный текст]

Группа I A II A III B IV B V B VI B VII B VIII B VIII B VIII B I B II B III A IV A V A VI A VII A VIII A
Период
1 H
2,1
He
 
2 Li
0,99
Be
1,57
B
2,04
C
2,55
N
3,04
O
3,44
F
3,98
Ne
 
3 Na
0,98
Mg
1,31
Al
1,61
Si
1,90
P
2,19
S
2,58
Cl
3,16
Ar
 
4 K
0,82
Ca
1,00
Sc
1,36
Ti
1,54
V
1,63
Cr
1,66
Mn
1,55
Fe
1,83
Co
1,88
Ni
1,91
Cu
1,90
Zn
1,65
Ga
1,81
Ge
2,01
As
2,18
Se
2,55
Br
2,96
Kr
3,00
5 Rb
0,82
Sr
0,95
Y
1,22
Zr
1,33
Nb
1,6
Mo
2,16
Tc
1,9
Ru
2,2
Rh
2,28
Pd
2,20
Ag
1,93
Cd
1,69
In
1,78
Sn
1,96
Sb
2,05
Te
2,1
I
2,66
Xe
2,60
6 Cs
0,79
Ba
0,89
*
 
Hf
1,3
Ta
1,5
W
2,36
Re
1,9
Os
2,2
Ir
2,20
Pt
2,28
Au
2,54
Hg
2,00
Tl
1,62
Pb
2,33
Bi
2,02
Po
2,0
At
2,2
Rn
2,2
7 Fr
0,7
Ra
0,9
**
 
Rf
 
Db
 
Sg
 
Bh
 
Hs
 
Mt
 
Ds
 
Rg
 
Cn
 
Uut
 
Fl
 
Uup
 
Lv
 
Uus
 
Uuo
 
Лантаноиды *
 
La
1,1
Ce
1,12
Pr
1,13
Nd
1,14
Pm
1,13
Sm
1,17
Eu
1,2
Gd
1,2
Tb
1,1
Dy
1,22
Ho
1,23
Er
1,24
Tm
1,25
Yb
1,1
Lu
1,27
Актиноиды **
 
Ac
1,1
Th
1,3
Pa
1,5
U
1,38
Np
1,36
Pu
1,28
Am
1,13
Cm
1,28
Bk
1,3
Cf
1,3
Es
1,3
Fm
1,3
Md
1,3
No
1,3
Lr
1,291
Электроотрицательность.jpg

Примечания[править | править исходный текст]

  1. Sanderson R.T. Chemical Bonds and Bond Energy. N.Y.: Acad.Press, 1976.- 218 p.
  2. С. С. Бацанов, Структурная химия. Факты и зависимости. — М: Диалог-МГУ, 2000. — 292 с. ISBN 5-89209-597-5
  3. Н. С. Зефиров, М. А. Кирпиченок, Ф. Ф. Измайлов, М. И. Трофимов, Докл. АН СССР, 296, 1987, 883.
  4. М. И. Трофимов, Е. А. Смоленский, Известия Академии наук. Серия химическая, 2005, 2166—2176.
  5. 1 2 3 Филиппов Г.Г., Горбунов А.И. Новый подход к выбору практической шкалы электроотрицательностей атомов.. — Российский химический журнал, 1995. — Т. 39, вып.2. — С. 39-42.

См. также[править | править исходный текст]

Логотип Викитеки
В Викитеке есть тексты по теме
Электроотрицательность