Молибден

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск
42 НиобийМолибденТехнеций
Cr

Mo

W
Водород Гелий Литий Бериллий Бор Углерод Азот Кислород Фтор Неон Натрий Магний Алюминий Кремний Фосфор Сера Хлор Аргон Калий Кальций Скандий Титан Ванадий Хром Марганец Железо Кобальт Никель Медь Цинк Галлий Германий Мышьяк Селен Бром Криптон Рубидий Стронций Иттрий Цирконий Ниобий Молибден Технеций Рутений Родий Палладий Серебро Кадмий Индий Олово Сурьма Теллур Иод Ксенон Цезий Барий Лантан Церий Празеодим Неодим Прометий Самарий Европий Гадолиний Тербий Диспрозий Гольмий Эрбий Тулий Иттербий Лютеций Гафний Тантал Вольфрам Рений Осмий Иридий Платина Золото Ртуть Таллий Свинец Висмут Полоний Астат Радон Франций Радий Актиний Торий Протактиний Уран Нептуний Плутоний Америций Кюрий Берклий Калифорний Эйнштейний Фермий Менделевий Нобелий Лоуренсий Резерфордий Дубний Сиборгий Борий Хассий Мейтнерий Дармштадтий Рентгений Коперниций Унунтрий Флеровий Унунпентий Ливерморий Унунсептий УнуноктийПериодическая система элементов
42Mo
Cubic-body-centered.svg
Electron shell 042 Molybdenum.svg
Внешний вид простого вещества
Molybdenum crystaline fragment and 1cm3 cube.jpg
Блестящий металл серебристо-белого цвета
Свойства атома
Название, символ, номер

Молибде́н / Molybdaenum (Mo), 42

Атомная масса
(молярная масса)

95,96(2)[1] а. е. м. (г/моль)

Электронная конфигурация

[Kr] 4d5 5s1

Радиус атома

139 пм

Химические свойства
Ковалентный радиус

130 пм

Радиус иона

(+6e) 62 (+4e) 70 пм

Электроотрицательность

2,16 (шкала Полинга)

Электродный потенциал

-0,2

Степени окисления

6, 5, 4, 3, 2

Энергия ионизации
(первый электрон)

 684,8 (7,10) кДж/моль (эВ)

Термодинамические свойства простого вещества
Плотность (при н. у.)

10,22 г/см³

Температура плавления

2890 K

Температура кипения

4885 K

Уд. теплота плавления

28 кДж/моль

Уд. теплота испарения

~590 кДж/моль

Молярная теплоёмкость

23,93[2] Дж/(K·моль)

Молярный объём

9,4 см³/моль

Кристаллическая решётка простого вещества
Структура решётки

кубическая объёмноцентрированая

Параметры решётки

3,147 Å

Температура Дебая

450 K

Прочие характеристики
Теплопроводность

(300 K) 138 Вт/(м·К)

Номер CAS

7439-98-7

42
Молибден
Mo
95,94
4d55s1

Молибде́н — элемент побочной подгруппы шестой группы пятого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, атомный номер 42. Обозначается символом Mo (лат. Molybdaenum). Простое вещество молибден (CAS-номер: 7439-98-7) — переходный металл светло-серого цвета. Главное применение находит в металлургии.

История и происхождение названия[править | править вики-текст]

Открыт в 1778 году шведским химиком Карлом Шееле, который, прокаливая молибденовую кислоту, получил МоО3. В металлическом состоянии впервые получен П. Гьельмом в 1782 г. восстановлением оксида углём: он получил молибден, загрязненный углеродом и карбидом молибдена. Чистый молибден в 1817 году получил Й. Берцелиус восстановлением оксида водородом[3].

Название происходит от др.-греч. μόλυβδος, означающего «свинец». Оно дано из-за внешнего сходства молибденита (MoS2), минерала из которого впервые удалось выделить оксид молибдена, со свинцовым блеском (PbS). Вплоть до XVIII в. молибденит не отличали от графита и свинцового блеска, эти минералы носили общее название «молибден».

Нахождение в природе[править | править вики-текст]

Содержание в земной коре 3·10−4% по массе. В свободном виде молибден не встречается. В земной коре молибден распространён относительно равномерно. Меньше всего содержат молибдена ультраосновные и карбонатные породы (0,4 — 0,5 г/т). Концентрация молибдена в породах повышается по мере увеличения SiO2. Молибден находится также в морской и речной воде, в золе растений, в углях и нефти. Содержание молибдена в морской воде колеблется от 8,9 до 12,2 мкг/л[4] для разных океанов и акваторий. Общим является то, что воды вблизи берега и верхние слои меньше обогащены молибденом, чем воды на глубине и вдали от берега. Наиболее высокие концентрации молибдена в породах связаны с акцессорными минералами (магнетит, ильменит, сфен), однако основная масса его заключена в полевых шпатах и меньше в кварце. Молибден в породах находится в следующих формах: молибдатной и сульфидной в виде микроскопических и субмикроскопических выделений, изоморфной и рассеянной (в породообразующих минералах). Молибден обладает большим сродством с серой, чем с кислородом, и в рудных телах образуется сульфид четырёхвалентного молибдена — молибденит. Для кристаллизации молибденита наиболее благоприятны восстановительная среда и повышенная кислотность. В поверхностных условиях образуются преимущественно кислородные соединения Мо6+. В первичных рудах молибденит встречается в ассоциации с вольфрамитом и висмутином, с минералами меди (медно-порфировые руды), а также с галенитом, сфалеритом и урановой смолкой (в низкотемпературных гидротермальных месторождениях). Хотя молибденит считается устойчивым сульфидом по отношению к кислым и щелочным растворителям, в природных условиях при длительном воздействии воды и кислорода воздуха молибденит окисляется и молибден может интенсивно мигрировать с образованием вторичных минералов. Этим можно объяснить повышенные концентрации молибдена в осадочных отложениях — углистых и кремнисто-углистых сланцах и углях.

Известно около 20 минералов молибдена. Важнейшие из них: молибденит MoS2 (60 % Mo), повеллит СаМоО4 (48 % Мо), молибдит Fe(MoO4)3·nH2O (60 % Mo) и вульфенит PbMoO4.

Месторождения[править | править вики-текст]

Крупные месторождения молибдена известны в США, Мексике, Чили, Канаде, Австралии, Норвегии, России[5]. Более 7 % от мировых запасов молибдена расположены в Армении[6], причем 90% из них сосредоточены в Каджаранском медно-молибденовом месторождении.

Генетические группы и промышленные типы месторождений[править | править вики-текст]

1. Контактово-метасоматические (скарновые)

2. Гидротермальные

А. Высокотемпературные (грейзеновые)

Б. Среднетемпературные

а. кварц-молибденитовые

б. кварц-сфалерит-галенит-молибденитовые

в. кварц-халькопирит-молибденитовые (меднопорфировые руды)

г. настуран-молибденитовые.

Получение[править | править вики-текст]

Промышленное получение молибдена начинается с обогащения руд флотационным методом. Полученный концентрат обжигают до образования оксида МоО3:

\mathsf{2MoS_2 + 7O_2 \rightarrow 2MoO_3 + 4SO_2}

который подвергают дополнительной очистке. Далее МоО3 восстанавливают водородом:

\mathsf{MoO_3 + 3H_2 \rightarrow Mo + 3H_2O}

Полученные заготовки обрабатывают давлением (ковка, прокатка, протяжка).

Физические свойства[править | править вики-текст]

Молибден — светло-серый металл с кубической объёмноцентрированной решёткой типа α-Fe (a = 3,14 Å; z = 2; пространственная группа Im3m), парамагнитен, шкала Мооса определяет его твердость 4.5 баллами[7]. Механические свойства, как и у большинства металлов, определяются чистотой металла и предшествующей механической и термической обработкой (чем чище металл, тем он мягче). Обладает крайне низким коэффициентом теплового расширения. Молибден является тугоплавким металлом c температурой плавления 2620 °C и температурой кипения — 4639 °C.

Химические свойства[править | править вики-текст]

При комнатной температуре на воздухе молибден устойчив. Начинает окисляться при 400 °C. Выше 600 °C быстро окисляется до триоксида МоО3. Этот оксид получают также окислением дисульфида молибдена MoS2 и термолизом молибдата аммония (NH4)6Mo7O24·4H2O.

Мо образует оксид молибдена (IV) МоО2 и ряд оксидов, промежуточных между МоО3 и МоО2.

С галогенами Mo образует ряд соединений в разных степенях окисления. При взаимодействии порошка молибдена или МоО3 с F2 получают гексафторид молибдена MoF6, бесцветную легкокипящую жидкость. Mo (+4 и +5) образует твердые галогениды MoHal4 и MoHal5 (Hal = F, Cl, Br). С иодом известен только дийодид молибдена MoI2. Молибден образует оксигалогениды: MoOF4, MoOCl4, MoO2F2, MoO2Cl2, MoO2Br2, MoOBr3 и другие.

При нагревании молибдена с серой образуется дисульфид молибдена MoS2, с селеном — диселенид молибдена состава MoSe2. Известны карбиды молибдена Mo2C и MoC — кристаллические высокоплавкие вещества и силицид молибдена MoSi2.

Особая группа соединений молибдена — молибденовые сини. При действии восстановителей — сернистого газа, цинковой пыли, алюминия или других на слабокислые (рН=4) суспензии оксида молибдена образуются ярко-синие вещества переменного состава: Мо2О5·Н2О, Мо4О11·Н2О и Мо8О23·8Н2О.

Mo образует молибдаты, соли не выделенных в свободном состоянии слабых молибденовых кислот, хН2О· уМоО3 (парамолибдат аммония 3(NH4)2O·7MoO3·zH2O; СаМоО4, Fe2(МоО4)3 — встречаются в природе). Молибдаты металлов I и III групп содержат тетраэдрические группировки [МоО4].

При подкислении водных растворов нормальных молибдатов образуются ионы MoO3OH, затем ионы полимолибдатов: гепта-, (пара-) Мо7О266−, тетра-(мета-) Мо4О132−, окта- Мо8О264− и другие. Безводные полимолибдаты синтезируют спеканием МоО3 с оксидами металлов.

Существуют двойные молибдаты, в состав которых входят сразу два катиона, например, М+1М+3(МоО4)2, М+15М+3(МоО4)4. Оксидные соединения, содержащие молибден в низших степенях окисления — молибденовые бронзы, например, красная K0,26MoO3 и синяя К0,28МоО3. Эти соединения обладают металлической проводимостью и полупроводниковыми свойствами.

Применение[править | править вики-текст]

Молибден используется для легирования сталей, как компонент жаропрочных и коррозионностойких сплавов. Молибденовая проволока (лента) служит для изготовления высокотемпературных печей, вводов электрического тока в лампочках. Соединения молибдена — сульфид, оксиды, молибдаты — являются катализаторами химических реакций, пигментами красителей, компонентами глазурей. Гексафторид молибдена применяется при нанесении металлического Mo на различные материалы, MoS2 используется как твердая высокотемпературная смазка. Mo входит в состав микроудобрений. Радиоактивные изотопы 93Mo (T1/2 6,95ч) и 99Mo (T1/2 66ч) — изотопные индикаторы.

Молибден — один из немногих легирующих элементов, способных одновременно повысить прочностные, вязкие свойства стали и коррозионную стойкость. Обычно при легировании одновременно с увеличением прочности растет и хрупкость металла. Известны случаи использования молибдена при изготовлении в Японии холодного оружия в XIXIII вв[8].

Молибден-99 используется для получения технеция-99, который используется в медицине при диагностике онкологических и некоторых других заболеваний. Общее мировое производство молибдена-99 составляет около 12 000 Кюри в неделю (из расчёта активности на шестой день), стоимость молибдена-99 — 46 млн долларов за 1 грамм (470 долларов за 1 Ки)[9].

В 2005 году мировые поставки молибдена (в пересчёте на чистый молибден) составили, по данным «Sojitz Alloy Division», 172,2 тыс. тонн (в 2003—144,2 тыс. тонн). Чистый монокристаллический молибден используется для производства зеркал для мощных газодинамических лазеров. Теллурид молибдена является очень хорошим термоэлектрическим материалом для производства термоэлектрогенераторов (термо-э.д.с 780 мкВ/К). Трёхокись молибдена (молибденовый ангидрид) широко применяется в качестве положительного электрода в литиевых источниках тока.

Молибден применяется в высокотемпературных вакуумных печах сопротивления в качестве нагревательных элементов и теплоизоляции. Дисилицид молибдена применяется в качестве нагревателей в печах с окислительной атмосферой, работающих до 1800 °С.

Из молибдена изготовляются крючки-держатели тела накала ламп накаливания, в том числе ламп накаливания общего назначения[10].

Биологическая роль[править | править вики-текст]

Физиологическое значение молибдена для организма животных и человека было впервые показано[кем?] в 1953 г, с открытием влияния этого элемента на активность фермента ксантиноксидазы. Молибден промотирует (делает более эффективной) работу антиокислителей, в том числе витамина С. Важный компонент системы тканевого дыхания. Усиливает синтез аминокислот, улучшает накопление азота. Молибден входит в состав ряда ферментов (альдегидоксидаза, сульфитоксидаза, ксантиноксидаза и др.), выполняющих важные физиологические функции, в частности, регуляцию обмена мочевой кислоты. Молибденоэнзимы катализируют гидроксилирование различных субстратов. Альдегидоксидаза окисляет и нейтрализует различные пиримидины, пурины, птеридины. Ксантиноксидаза катализирует преобразование гипоксантинов в ксантины, а ксантины — в мочевую кислоту. Сульфитоксидаза катализирует преобразование сульфита в сульфат.

Недостаток молибдена в организме сопровождается уменьшением содержания в тканях ксантиноксидазы. При недостатке молибдена страдают анаболические процессы, наблюдается ослабление иммунной системы. Тиомолибдат аммония (растворимая соль молибдена), является антагонистом меди и нарушает ее утилизацию в организме.

Круговорот азота[править | править вики-текст]

Молибден входит в состав активного центра нитрогеназы — фермента для связывания атмосферного азота (распространён у бактерий и архей).

Микроэлемент[править | править вики-текст]

Микроколичества молибдена необходимы для нормального развития организмов, используется в составе микроэлементной подкормки, в частности, под ягодные культуры.

Влияет на размножение (у растений).

Стоимость[править | править вики-текст]

На 2012 год стоимость молибдена составляет около $32 500 за тонну[11].

Физиологическое действие[править | править вики-текст]

Пыль молибдена и его соединений раздражает дыхательные пути.

См. также[править | править вики-текст]

Примечания[править | править вики-текст]

  1. Michael E. Wieser, Norman Holden, Tyler B. Coplen, John K. Böhlke, Michael Berglund, Willi A. Brand, Paul De Bièvre, Manfred Gröning, Robert D. Loss, Juris Meija, Takafumi Hirata, Thomas Prohaska, Ronny Schoenberg, Glenda O’Connor, Thomas Walczyk, Shige Yoneda, Xiang‑Kun Zhu. Atomic weights of the elements 2011 (IUPAC Technical Report) (англ.) // Pure and Applied Chemistry. — 2013. — Т. 85. — № 5. — С. 1047-1078. — DOI:10.1351/PAC-REP-13-03-02
  2. Редкол.:Кнунянц И. Л. (гл. ред.) Химическая энциклопедия: в 5 т. — Москва: Советская энциклопедия, 1992. — Т. 3. — С. 125. — 639 с. — 50 000 экз. — ISBN 5—85270—039—8.
  3. Berzelius J. (1818). «Gewicht der elementaren Maafstheile u.s.w.». Journal für Chemie und Physik (Schrag'schen Buchhnadlung) XXII: 51-53.
  4. J.P. Riley and Skirrow G. Chemical Oceanography V. 1, 1965
  5. Молибден в Химической энциклопедии
  6. Результаты деятельности ЗАО «Зангезурский медно-молибденовый комбинат» (Армения) в I квартале 2005 г.
  7. Поваренных А. С. Твердость минералов. — АН УССР, 1963. — С. 197-208. — 304 с.
  8. Гуревич Ю. Г. Загадка булатного узора. — М.: Знание, 1985. — 192 с. стр. 15 — 19.
  9. Молибден-99 - текущее состояние дел. Доклад из США
  10. Молибден // Энциклопедический словарь юного химика. 2-е изд. / Сост. В. А. Крицман, В. В. Станцо. — М.: Педагогика, 1990. — С. 147—148. — ISBN 5-7155-0292-6.
  11. Биржевые цены на молибден - Металл Торг.Ру - новости, аналитика и цены: металлопрокат, черные и цветные металлы, лом, сталь, метизы, арматура, балка, трубы, швеллер, лист, уго …

Ссылки[править | править вики-текст]