Гидразин

Гидразин
Общие
Систематическое наименование	Гидразин
Традиционные названия	Гидразин, диамид
Хим. формула	N2H4
Рац. формула	H2N—NH2
Физические свойства
Состояние	бесцветная жидкость
Молярная масса	32,05 г/моль
Плотность	1,01 г/см³
Энергия ионизации	8,93 эВ
Термические свойства
Температура
• плавления	+2 °C
• кипения	114 °C
• вспышки	+37,2 °C
Пределы взрываемости	2,9 об.%
Давление пара	1333,2 Па
Химические свойства
Константа диссоциации кислоты $pK_{a}$	8,1 ± 0,01
Растворимость
• в воде	смешивается
Структура
Дипольный момент	5,8E−30 Кл·м
Классификация
Рег. номер CAS	[302-01-2]
PubChem	9321
Рег. номер EINECS	206-114-9
SMILES	NN
InChI	InChI=1S/H4N2/c1-2/h1-2H2 OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N
RTECS	MU7175000
ChEBI	15571
Номер ООН	2029, 2030 и 3293
ChemSpider	8960
Безопасность
Предельная концентрация	0,1 мг/м³
ЛД50	9-13 мг/кг
Токсичность	чрезвычайно токсичен, СДЯВ
Пиктограммы СГС
NFPA 704	4 4 3
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.
Медиафайлы на Викискладе

Гидрази́н (диамин, диамид) H₂N—NH₂ — неорганическое вещество, бесцветная, чрезвычайно токсичная, сильно гигроскопичная жидкость с неприятным запахом.

Молекула N₂H₄ состоит из двух групп NH₂, повёрнутых друг относительно друга, что обусловливает полярность молекулы гидразина, μ = 0,62⋅10⁻²⁹ Кл · м. Смешивается в любых соотношениях с водой, жидким аммиаком, этанолом; в неполярных растворителях растворяется плохо. Образует органические производные: алкилгидразины и арилгидразины.

Был открыт в 1887 году Теодором Курциусом.

Свойства

Термодинамически гидразин значительно менее устойчив, чем аммиак, так как связь N—N не очень прочна: разложение гидразина — экзотермическая реакция, протекающая в отсутствие катализаторов при 200—300 °C:

${\mathsf {3N_{2}H_{4}\rightarrow 4NH_{3}\uparrow +N_{2}\uparrow }}$

Переходные металлы (Co, Ni, Cu, Ag) катализируют разложение гидразина. При катализе платиной, родием и палладием основными продуктами разложения являются азот и водород:

${\mathsf {N_{2}H_{4}\rightarrow N_{2}\uparrow +2H_{2}\uparrow }}$

Благодаря наличию двух неподелённых пар электронов у атомов азота, гидразин способен к присоединению одного или двух ионов водорода. При присоединении одного протона получаются соединения гидразиния с зарядом 1+, двух протонов — гидразония с зарядом 2+, содержащие соответственно ионы N₂H₅⁺ и N₂H₆²⁺. Водные растворы гидразина обладают основными свойствами, но его основность значительно меньше, чем у аммиака:

${\mathsf {N_{2}H_{4}+H_{2}O\rightarrow [N_{2}H_{5}]^{+}+OH^{-},\ \ K_{b}=3,0\cdot 10^{-6}}}$

(для аммиака K_b = 1,78⋅10⁻⁵)

Протонирование второй неподеленной пары электронов протекает ещё труднее:

${\mathsf {[N_{2}H_{5}]^{+}+H_{2}O\rightarrow [N_{2}H_{6}]^{2+}+OH^{-},\ \ K_{b}=8,4\cdot 10^{-16}}}$

Известны соли гидразина — хлорид гидразиния N₂H₅Cl, сульфат гидразония N₂H₆SO₄ и т. д. Иногда их формулы записывают N₂H₄ · HCl, N₂H₄ · H₂SO₄ и т. д. и называют гидрохлорид гидразина, сульфат гидразина и т. д. Большинство таких солей растворимо в воде.

${\mathsf {N_{2}H_{4}+HCl\rightarrow [N_{2}H_{5}]Cl}}$

Соли гидразина бесцветны, почти все хорошо растворимы в воде. К числу важнейших относится сульфат гидразина N₂H₄ · H₂SO₄.

Гидразин как восстановитель

Гидразин — энергичный восстановитель. В растворах гидразин обычно также окисляется до азота:

${\ce {4KMnO4 + 5N2H4 + 6H2SO4 -> 5N2 ^ + 4MnSO4 + 2K2SO4 + 16H2O}}$.

Восстановить гидразин до аммиака можно только сильными восстановителями, такими, как ${\ce {Sn^{2+}}}$, ${\ce {Ti^{3+}}}$, водородом в момент выделения (${\ce {Zn + HCl}}$):

${\ce {N2H4 + Zn + 4HCl -> 2NH4Cl + ZnCl2}}$.

Окисляется кислородом воздуха до азота, аммиака и воды. Известны многие органические производные гидразина. Гидразин, а также гидразин-гидрат, гидразин-сульфат, гидразин-хлорид, широко применяются в качестве восстановителей золота, серебра, платиновых металлов из разбавленных растворов их солей. Медь в аналогичных условиях восстанавливается до закиси.

В органическом синтезе гидразин применяется для восстановления карбонильной группы альдегидов и кетонов до метиленовой по Кижнеру — Вольфу (реакция Кижнера — Вольфа), реакция идёт через образование гидразонов, расщепляющихся затем под действием сильных оснований.

Обнаружение

Качественной реакцией на гидразин служит образование окрашенных гидразонов с некоторыми альдегидами, в частности — с 4-диметиламинобензальдегидом.

Получение

Гидразин получают окислением аммиака ${\ce {NH3}}$ или мочевины ${\ce {CO(NH2)2}}$ гипохлоритом натрия ${\ce {NaClO}}$ (метод Рашига):

${\ce {NH3 + NaClO -> NH2Cl + NaOH}}$,

${\ce {NH2Cl + NH3 -> N2H4.HCl}}$

реакция проводится при температуре 160 °C и давлении 2,5—3,0 МПа.

Синтез гидразина окислением мочевины гипохлоритом по механизму аналогичен синтезу аминов из амидов по Гофману:

${\ce {CO(NH2)2 + NaClO + 2NaOH -> N2H4 + H2O + NaCl + Na2CO3}}$,

реакция проводится при температуре ~100 °C и атмосферном давлении.

Применяется также метод Байера:

${\ce {2NH3 + H2O2 -> N2H4 + 2H2O}}$.

Применение

Гидразин применяют в органическом синтезе, в производстве пластмасс, резины, инсектицидов, взрывчатых веществ, в качестве компонента ракетного топлива, как восстановитель при выделении золота из растворов.

Гидразина сульфат применяется в случае таких заболеваний, как неоперабельные прогрессирующие распространённые формы, рецидивы и метастазы злокачественных опухолей — рак лёгкого (особенно немелкоклеточный), молочных желёз, желудка, поджелудочной железы, гортани, эндометрия, шейки матки, десмоидный рак, саркома мягких тканей, фибросаркома, нейробластома, лимфогранулематоз, лимфосаркома (монотерапия или в составе полихимиотерапии).

Гидразин также применяется в качестве топлива в гидразин-воздушных низкотемпературных топливных элементах.

Жидкая смесь гидразина и нитрата аммония используется как мощное взрывчатое средство с нулевым кислородным балансом — астролит, который, однако, в настоящее время практического значения не имеет.

Гидразин широко применяется в химической промышленности в качестве восстановителя кислорода, содержащегося в деминерализованной воде, применяемой для питания котлов (котельные установки, производства аммиака, слабой азотной кислоты и другое). При этом протекает следующая химическая реакция:

${\ce {N2H4 + O2 -> N2 ^ + 2H2O}}$.

Ракетное топливо

Во время Второй мировой войны гидразин применялся в Германии в качестве одного из компонентов топлива для реактивных истребителей «Мессершмитт Ме-163» (C-Stoff, содержащий до 30 % гидрата гидразина).

Гидразин и его производные (метилгидразин, несимметричный диметилгидразин и их смеси (аэрозин)) широко распространены как ракетное горючее. Они могут быть использованы в паре с самыми разными окислителями, а некоторые и в качестве однокомпонентного топлива, в этом случае рабочим телом двигателя являются продукты разложения на катализаторе. Последнее удобно для маломощных двигателей.

Теоретические характеристики различных видов ракетного топлива, образованных гидразином с различными окислителями

Окислитель	Удельная тяга (P1, с*)	Температура сгорания °C	Плотность топлива г/см³	Прирост скорости, ΔVид, 25, м/с	Весовое содержание горючего %
Фтор	364,4 с	°C	1,314	5197 м/с	31 %
Тетрафторгидразин	334,7 с	°C	1,105	4346 м/с	23,5 %
ClF3	294,6 с	°C	1,507	4509 м/с	27 %
ClF5	312,0 с	°C	1,458	4697 м/с	26,93 %
Перхлорилфторид	295,3 с	°C	1,327	4233 м/с	40 %
Фторид кислорода	345,9 с	°C	1,263	4830 м/с	40 %
Кислород	312,9 с	°C	1,065	3980 м/с	52 %
Пероксид водорода	286,9 с	°C	1,261	4003 м/с	33 %
N2O4	291,1 с	°C	1,217	3985 м/с	43 %
Азотная кислота	279,1 с	°C	1,254	3883 м/с	40 %

• Удельная тяга равна отношению тяги к весовому расходу топлива; в этом случае она измеряется в секундах (с = Н·с/Н = кгс·с/кгс). Для перевода весовой удельной тяги в массовую её надо умножить на ускорение свободного падения (примерно равное 9,81 м/с²). В ракетно-космической сфере для обозначения чаще используют термин «удельный импульс тяги» (выражаемый в м/с) или просто «удельный импульс» (в секундах). Выраженная в м/с, эта величина характеризует скорость истечения реактивной струи (приблизительно, с учётом дополнительного слагаемого в формуле тяги ЖРД). Удельный импульс является важнейшей характеристикой совершенства ракетных двигателей. Зависит от типа применяемой топливной пары, схемы и конструкции двигателя и других параметров.

Токсичность

Гидразин и большинство его производных очень токсичны по отношению к млекопитающим. На живые организмы гидразин оказывает общетоксическое действие. Небольшие концентрации гидразина вызывают раздражение глаз, дыхательных путей. При повышении концентрации начинается головокружение, головная боль и тошнота. Далее следуют судороги, токсический отёк лёгких, а за ними — кома и отравление с последующим летальным исходом. Рекомендуемая ПДК в воздухе рабочей зоны = 0,1 мг/м³.

Гидразин и зарегистрированные препараты на его основе относятся к 1-му и 2-му классу опасности (для человека).

Литература

• Коровин Н. В. Гидразин. — М.: Химия, 1980. — 272 с., ил., табл.
• Ахметов Н. С. Общая и неорганическая химия. — 4-е изд., испр. — М.: Высшая школа, 2003. — 743 с. — ISBN 5-06-003363-5.
• Карапетьянц М. Х., Дракин С. И. Общая и неорганическая химия. Учебное пособие для вузов. — 4-е изд., стер. — М.: Химия, 2000. — 592 с., ил. — ISBN 5-7245-1130-4; ББК 540 К 21; УДК 546(075.8).
• Третьяков Ю. Д. и др. 15.3.3.1. Водородные соединения азота и их производные. Гидразин. Гидроксиламин. // Неорганическая химия. Химия элементов: Учебник для вузов. В 2 книгах. Кн. II / Ю. Д. Третьяков, Л. И. Мартыненко, А. Н. Григорьев, А. Ю. Цивадзе. — М.: Химия, 2001. — С. 869—872. — 583 с., ил. — ISBN 5-7245-1214-9; ББК 24.1 (я 7); УДК 546 Т 66.
• Одрит Л., Огг Б. Химия гидразина = The Chemistry of Hydrazine. — М.: ИИЛ, 1954. — 238 с., ил.