Гипохлориты

Гипохлори́ты — соли и эфиры хлорноватистой кислоты HClO.

Гипохлориты в свободном безводном состоянии являются неустойчивыми соединениями, многие при нагреве разлагаются со взрывом. Гипохлориты щелочных и щелочноземельных металлов хорошо растворимы в воде и образуют кристаллогидраты, разлагающиеся при хранении.

Химические свойства

Гипохлориты в водных растворах разлагаются, при этом преобладающее направление реакции разложения зависит от pH и температуры.

В сильнокислых растворах (pH ≤ 3), в которых гипохлориты практически полностью гидролизованы и при комнатной температуре преобладает разложение хлорноватистой кислоты до хлора и кислорода:

${\mathsf {4HClO\rightarrow 2Cl_{2}+O_{2}+2H_{2}O}}$

В слабокислых и нейтральных растворах (pH 3—7,5) идёт реакция:

${\mathsf {2HClO\rightarrow 2HCl+O_{2}}}$

В нейтральной среде гипохлориты диспропорционируют до хлоридов и хлоратов, реакция медленно протекает уже при комнатной температуре и ускоряется при нагревании, при температурах выше 70 °C эта реакция становится преобладающей; такое диспропорционирование является промышленным методом получения хлоратов:

${\mathsf {3ClO^{-}\rightarrow ClO_{3}^{-}+2Cl^{-}}}$

Гипохлориты являются сильными окислителями, при этом окисляющая способность в растворе сильно зависит от pH среды. Так, иодид-ион при pH ≤ 4 окисляется до свободного йода I₂, при pH 5—7 — до иодата IO₃⁻, при pH ≥ 4 — до периодата IO₄⁻. Ионы переходных металлов в низших степенях окисления зачастую окисляются до высших степеней (например, соли хрома окисляются до хроматов, марганца — до перманганатов).

Гипохлориты в щёлочном растворе реагируют с перекисью водорода с образованием хлорида и кислорода, особенностью этой реакции является то, что кислород высвобождается не в основном, триплетном, состоянии, а в возбуждённом синглетном, что обусловливает его высокую активность и фосфоресценцию в ближнем ИК-диапазоне (~ 1270 нм):

${\mathsf {ClO^{-}+H_{2}O_{2}\rightarrow Cl^{-}+H_{2}O+^{1}O_{2}}}$

Гипохлориты взаимодействуют с аминами, образуя N-хлорамины:

R₂NH + OCl^- $\to$ R₂NCl + OH^-,

аналогично идет и реакция с аммиаком; взаимодействие избытка аммиака с гипохлоритом натрия под давлением (2.5-3.0 МПа 160°С) используют в промышленном производстве гидразина (процесс Рашига), этот же метод при атмосферном давлении применяется и для лабораторного синтеза:

NH₃ + NaOH $\to$ H₂NCl + NaOH

H₂NCl + NH₃ + NaOH $\to$ N₂H₄ + NaCl + H₂O

Применение в органическом синтезе

• Термическая или фотохимическая изомеризация алкилгипохлоритов является методом синтеза к δ-хлорспиртов (δ-хлоргидринов)
• Реакция Гофмана: взаимодействие амидов карбоновых кислот с гипохлоритами ведёт к внутримолекулярной группировке в соответствующие изоцианаты которые в дальнейшем, в зависимости от условий проведения реакции, могут гидролизоваться до первичных аминов или, в присутствии спиртов, образовывать уретаны:

${\mathsf {RCONH_{2}+NaClO\rightarrow [RCONHCl+NaOH]\rightarrow RCNO+NaCl+H_{2}O}}$

Реакция гипохлоритов с мочевиной является одним из промышленных методов синтеза гидразина:

${\mathsf {(NH_{2})_{2}CO+NaOCl+2NaOH\rightarrow N_{2}H_{4}+H_{2}O+NaCl+Na_{2}CO_{3}}}$

• Реакция оснований Шиффа с алкилгипохлоритами ведёт к образованию неустойчивых N-хлорпроизводных, перегруппировывающихся в α-аминокетоны
• Окисление ароматических о-нитроаминов до конденсированных фуроксанов.

Применение в промышленности

Исторически первым гипохлоритом, нашедшим промышленное применение, был гипохлорит калия, который в составе т. н. «жавелевой воды» (фр. Eau de Javelle — раствор гипохлорита и хлорида калия, получавшийся пропусканием хлора через раствор поташа), применялся для отбелки целлюлозных тканей с конца XVIII века.

Гипохлориты натрия и кальция являются крупнотоннажными продуктами, их получают, пропуская хлор через раствор или суспензию соответствующего гидроксида с дальнейшей кристаллизацией кристаллогидрата гипохлорита. Значительная часть произведённых таким методом гипохлоритов применяется без выделения, то есть в смеси с соответствующим хлоридом, например, смесь гипохлорита и хлорида кальция — хлорная известь.

Благодаря низкой стоимости и тому, что гипохлориты являются сильными окислителями, их применяют как отбеливающее средство в текстильной, бумажной, целлюлозной промышленности, для дезинфекции питьевых и сточных вод и др.

Гипохлориты применяются как дегазаторы серосодержащих и фосфорорганических отравляющих веществ.

Биологическое значение

Гипохлорит-анион образуется при окислении хлорид-аниона, катализируемого миелопероксидазой нейтрофильных гранулоцитов и в качестве одного из биоцидных факторов (т. н. активных форм кислорода) участвует в защите организма от бактериальных и грибковых инфекций. Так, в частности, кроме прямого цитотоксического действия, взаимодействие гипохлорита с перекисью водорода приводит к выделению кислорода в высокотоксичном синглетном состоянии:

${\mathsf {ClO^{-}+H_{2}O_{2}\rightarrow Cl^{-}+H_{2}O+^{1}O_{2}}}$

Литература

• Кнунянц И. Л. и др. т.1 А-Дарзана // Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия, 1988. — 623 с. — 100 000 экз.