Диэлектрическая спектроскопия

Спектр диэлектрической проницаемости в широком диапазоне частот. Показана действительная и мнимая части диэлектрической проницаемости и изображены различные процессы: ионная и дипольная поляризация, а также атомный и электронный резонансы при более высоких частотах.

Диэлектрическая спектроскопия (которая является частью импедансной спектроскопии ) измеряет диэлектрические свойства среды как функцию частоты . Она основана на взаимодействии внешнего поля с электрическим дипольным моментом образца, часто выражаемым диэлектрической проницаемостью .

Это также экспериментальный метод характеризации электрохимических систем. Этот метод измеряет электрический импенданс системы в диапазоне частот, и, следовательно, выявляется частотная характеристика системы, включая свойства накопления и рассеяния энергии. Часто данные, полученные с помощью электрохимической импедансной спектроскопии ( EIS ), графически выражают на графике Боде (ЛАФЧХ) или Найквиста .

Импеданс - это противодействие потоку переменного тока (AC). Пассивная электрическая система содержит элементы рассеивания энергии ( резистор ) и элементы накопления энергии ( конденсатор ). Если система является чисто резистивной, то сопротивление переменному или постоянному току (DC) является просто сопротивлением . Материалы или системы, имеющие несколько фаз (такие как композиты или гетерогенные материалы), обычно демонстрируют универсальный диэлектрический отклик, в результате чего диэлектрическая спектроскопия выявляет соотношение степенного закона между импедансом (или обратным, адмиттансом ) и частотой ω прикладываемого переменного поля.

Практически любая физико-химическая система, такая как гальванические элементы, генераторы массового пучка или даже биологическая ткань, обладает свойствами накопления и рассеивания энергии. EIS рассматривает их.

Этот метод сильно распространился за последние несколько лет и в настоящее время широко используется в самых разных научных областях, таких как тестирование топливных элементов, биомолекулярное взаимодействие и характеризация микроструктур. Часто EIS раскрывает информацию о механизме реакции электрохимического процесса: различные стадии реакции будут доминировать на определенных частотах, а частотная характеристика, показанная EIS, может помочь идентифицировать границы этих стадий.

Диэлектрические механизмы

Прибор для диэлектрической спектроскопии

Существует ряд различных диэлектрических механизмов, это связано с тем, как исследуемая среда реагирует на приложенное поле (см. Рисунок на рисунке). Каждый диэлектрический механизм сосредоточен вокруг своей определенной частоты, которая является обратной величиной характерного времени процесса. В целом диэлектрические механизмы можно разделить на диэлектрические и резонансные процессы. Наиболее распространенными, на высоких частотах, являются:

Электронная поляризация

Этот резонансный процесс происходит в нейтральном атоме, когда электрическое поле смещает электронную плотность относительно окруженного ядра .

Это смещение происходит из-за равновесия между восстановительными и электрическими силами. Электронная поляризация может быть понята, если принять атом за точечное ядро, окруженное сферическим электронным облаком с равномерной плотностью заряда.

Атомная поляризация

Атомная поляризация наблюдается, когда ядро атома переориентируется в ответ на электрическое поле. Это резонансный процесс. Атомная поляризация присуща природе атома и является следствием приложенного поля. Электронная поляризация относится к плотности электронов и является следствием приложенного поля. Атомная поляризация обычно мала по сравнению с электронной поляризацией.

Дипольная поляризация

Это происходит из-за постоянных и индуцированных диполей, ориентированных на электрическое поле. Их ориентационная поляризация нарушается тепловым шумом (который неправильно выравнивает дипольные векторы от направления поля), а время, необходимое для поляризации диполей, определяется локальной вязкостью . Эти два факта делают дипольную поляризацию в значительной степени зависимой от температуры, давления, и химического состава окружения.

Ионная поляризация

Ионная поляризация включает ионную проводимость и межфазную и пространственную поляризацию заряда. Ионная проводимость преобладает на низких частотах и вносит только потери в систему. Межфазная поляризация происходит, когда носители заряда захватываются на границах раздела гетерогенных систем. С этим связан эффект поляризации Максвелла-Вагнера-Силлара, когда носители заряда, блокированные на внутренних диэлектрических пограничных слоях (в мезоскопическом масштабе) или на внешних электродах (в макроскопическом масштабе), приводят к разделению зарядов. Заряды могут быть разделены значительным расстоянием и поэтому вносят вклад в диэлектрические потери, которые на порядки больше, чем отклик из-за молекулярных флуктуаций.

Диэлектрическая поляризация

Диэлектрическая поляризация в целом является результатом движения диполей (дипольная поляризация) и электрических зарядов (ионная поляризация) из-за приложенного переменного поля и обычно наблюдается в диапазоне частот 10 ²-10 ¹⁰ Гц. Поляризационные механизмы относительно медленны по сравнению с резонансными электронными переходами или молекулярными колебаниями, которые обычно имеют частоты выше 10 ¹² Гц.

Законы

Устойчивое состояние

Для окислительно-восстановительной реакции R $\leftrightarrow$ O + e, без ограничения массопереноса, связь между плотностью тока и перенапряжением электрода определяется уравнением Батлера-Фольмера :

$j_{\text{t}}=j_{0}\left(\exp(\alpha _{\text{o}}\,f\,\eta )-\exp(-\alpha _{\text{r}}\,f\,\eta )\right)$

с

$\eta =E-E_{\text{eq}},\;f=F/(R\,T),\;\alpha _{\text{o}}+\alpha _{\text{r}}=1$ ,

$j_{0}$ плотность обмениваемого тока и $\alpha _{\text{o}}$ и $\alpha _{\text{r}}$ факторы симметрии.

Рис. 1: Постоянная плотность тока в зависимости от перенапряжения для окислительно-восстановительной реакции

Кривая $j_{\text{t}}\;vs.\;E$ не является прямой линией (рис. 1), поэтому окислительно-восстановительная реакция является нелинейной системой.

Динамическое поведение

Сопротивление Фарадея

В электрохимической ячейке импеданс Фарадея на границе раздела электролит-электрод представляет собой совместное электрическое сопротивление и емкость.

Предположим, что соотношение Батлера-Фольмера правильно описывает динамическое поведение окислительно-восстановительной реакции:

$j_{\text{t}}(t)=j_{\text{t}}(\eta (t))=j_{0}\,\left(\exp(\alpha _{\text{o}}\,f\,\eta (t))-\exp(-\alpha _{\text{r}}\,f\,\eta (t))\right)$

Динамическое поведение окислительно-восстановительной реакции характеризуется так называемым сопротивлением переноса заряда, определяемым:

$R_{\text{ct}}={\frac {1}{\partial j_{\text{t}}/\partial \eta }}={\frac {1}{f\,j_{0}\,\left(\alpha _{\text{o}}\,\exp(\alpha _{\text{o}}\,f\,\eta )+\alpha _{\text{r}}\,\exp(-\alpha _{\text{r}}\,f\,\eta )\right)}}$

Значение сопротивления переноса заряда изменяется в зависимости от перенапряжения. В этом простейшем примере импеданс Фарадея сводится к сопротивлению. Стоит отметить, что:

$R_{\text{ct}}={\frac {1}{f\,j_{0}}}$

за $\eta =0$ ,

Двухслойная емкость

Соединение электрод $|$ электролит ведет себя как емкость, которая называется электрохимической двухслойной емкостью $C_{\text{dl}}$ , Эквивалентная схема для окислительно-восстановительной реакции на рис. 2 включает в себя двухслойную емкость, а также сопротивление переноса заряда. Другая аналоговая схема, обычно используемая для моделирования электрохимического двойного слоя, называется элементом с постоянной фазой .

Рис. 2: Эквивалентная схема для окислительно-восстановительной реакции без ограничения массообмена

Электрический импеданс этой цепи легко получить, помня импеданс емкости, которая определяется как:

$Z_{\text{dl}}(\omega )={\frac {1}{{\text{i}}\,\omega \,C_{\text{dl}}}}$

где $\omega$ угловая частота синусоидального сигнала (рад / с), и $\scriptstyle {{\text{i}}^{2}=-1}$ ,

Получается:

$Z(\omega )={\frac {R_{\text{t}}}{1+R_{\text{t}}\,C_{\text{dl}}\,{\text{i}}\,\omega }}$

Диаграмма Найквиста для полного сопротивления цепи, показанной на рис. 3, представляет собой полукруг диаметром $\scriptstyle {R_{\text{t}}}$ и угловая частота на вершине равна $\scriptstyle {1/(R_{\text{t}}\,C_{\text{dc}})}$ (Рис. 3). Можно использовать другие способы представления, например график Боде.

Рис. 3: Схема Найквиста для электротехнической параллельной RC-цепи. Стрелка указывает на увеличение угловых частот.

Омическое сопротивление

Омическое сопротивление $R_{\Omega }$ появляется последовательно с электродным импедансом реакции, а диаграмма Найквиста переводится вправо.

Универсальный диэлектрический отклик

В условиях переменного тока с изменяющейся частотой ω гетерогенные системы и композитные материалы демонстрируют универсальный диэлектрический отклик, в котором суммарная проводимость демонстрирует область степенного закона, изменяющегося по частоте. $Y\propto \omega ^{\alpha }$ ,

Измерение параметров импеданса

Построение диаграммы Найквиста с потенциостата и анализатора импеданса, чаще всего включенным в современные потенциостаты, позволяет пользователю определять сопротивление переноса заряда, емкость двойного слоя и омическое сопротивление. Плотность обменного тока $j_{0}$ можно легко определить, измеряя импеданс окислительно-восстановительной реакции для $\eta =0$ ,

Диаграммы Найквиста состоят из нескольких дуг для реакций, более сложных, чем окислительно-восстановительные и с ограничениями массообмена.

Приложения

Электрохимическая импедансная спектроскопия имеет широкую область применения.

В промышленности связанной с краской и покрытиями , она является полезным инструментом для исследования качества покрытий и обнаружения наличие коррозии.

Она используется во многих биосенсорных системах в качестве метода без контраста для измерения концентрации бактерий и для обнаружения опасных патогенов, таких как Escherichia Coli O157: H7 и Salmonella, и дрожжевых клеток.

Электрохимическая импедансная спектроскопия также используется для анализа и характеризации различных пищевых продуктов. Некоторыми примерами являются оценка взаимодействий пищевых продуктов и упаковок, анализ состава молока, характеристика и определение конечной точки замерзания смесей мороженого, мера старения мяса, исследование зрелости и качества плодов и определение свободной кислотности в оливковом масле .

В области мониторинга здоровья человека он более известен как анализ биоэлектрического импеданса (BIA) и используется для оценки состава тела а также различных параметров, таких как общее количество воды в организме и масса свободного жира.

Электрохимическая импедансная спектроскопия может использоваться для получения частотной характеристики батарей.

Биомедицинские датчики, работающие в микроволновом диапазоне, основаны на диэлектрической спектроскопии для обнаружения изменений диэлектрических свойств в диапазоне частот. База данных IFAC может использоваться в качестве ресурса для получения диэлектрических свойств тканей человеческого организма.

Смотрите также

• Debye relaxation
• Dielectric absorption, ultra-low frequency changes
• Dielectric loss
• Electrochemistry
• Ellipsometry
• Green–Kubo relations
• Induced polarization (IP)
• Kramers–Kronig relations
• Linear response function
• Potentiostat
• Spectral induced polarisation (SIP)