Индандион

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск
Индан-1,3-дион
Индандион
Индандион
Общие
Систематическое
наименование
Индан-1,3-дион
1,3-индандион
Традиционные названия Индандион
1,3-дикетогидринден
Хим. формула C₉H₆O₂
Физические свойства
Состояние бесцветное или желтоватое твёрдое
Молярная масса 146.14 г/моль
Плотность 1,37 [1]
Термические свойства
Т. плав. 129—130 (или 132[2])
Энтальпия образования (для газа) -165,0 ± 2,6 кДж/моль
Удельная теплота испарения (пересчитано из значения ниже) 0,497 Дж/кг
Удельная теплота плавления 17,2 кДж/моль[3]
Давление пара
  • 0,864 Pa (322,95 K)[3]
  • 23,543 Pa (357,71 K)[3]
Химические свойства
pKa 7,4
Растворимость в воде небольшая
Классификация
Рег. номер CAS 606-23-5
PubChem 11815
SMILES
ChemSpider 11322
Приводятся данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иначе.

Индан-1,3-дион — органическое вещество, представитель ненасыщенных транс-фиксированных β-дикетонов. В кристаллическом виде бесцветное или желтоватое и существует в форме именно дикетона. В водном же растворе частично енолизирован. Значительный вклад в развитие химии индандиона и его производных внёс профессор РТУ Г. Я. Ванаг — основатель рижской школы химиков-органиков.

Особенности строения[править | править вики-текст]

Енольная форма характеризуется сопряжением и отрицательным частичным зарядом на 2-м атоме углерода и том атоме кислорода, который не связан с водородом (то есть, любой из двух). Анион же индандиона — это сопряжённая 6π-электронная система, отрицательный заряд делокализирован. Согласно приблизительным расчётам по методу МО Хюккеля (для такой системы транс-фиксированного дикетона вообще) наибольшая электронная плотность после обоих атомов кислорода находится опять-таки на 2-м атоме углерода. Это обуславливает многие его химические свойства.

Получение[править | править вики-текст]

Индандион получают кислым гидролизом и одновременным декарбоксилированием натриевой соли 2-алкоксикарбонилиндан-1,3-диона (обычно этокси-) при повышенной температуре.

Гидролиз и декарбоксилирование прекурсора

Саму же соль получают сложноэфирной конденсацией алкилацетата и диалкилфталата (обычно этилацетата и диэтил- или диметилфталата).

Получение прекурсора

Кроме того, существует реакция типа реакции Дильса — Альдера, в которой из орто-ксилилена и циклопент-4-ен-1,3-диона.[4]

Получение из ксилилена


При окислении же индана такими реагентами, как пероксид водорода или трет-бутилгидропероксид, в качестве основного продукта получают индан-1-он, индандион получается лишь как примесь.[5]

Окисление индана пероксидом

Химические свойства[править | править вики-текст]

Индан-1,3-дион является очень сильным C-нуклеофилом.

Специфические реакции[править | править вики-текст]


Образование биндона

Общие для дикетонов свойства[править | править вики-текст]

  • Енолизация — в воде pKE = 5,6, это соответствует двум процентам енола. Надо помнить, что в разных растворителях KE может быть разная ввиду различных эффектов сольватирования для OH- и CH-кислот. Как обычно, транс-фиксированные дикетоны с пятичленным циклом менее енолизированны, чем подобные соединения с шестичленным циклом — вероятно, ввиду[источник не указан 1134 дня] невозможности образования стабилизующей водородной связи в еноле.
Кето-енольная таутомерия индандиона‎
  • Электрофильное присоединение — получаются продуты как C-, так и O-присоединения, но в основном реакция идёт, по-видимому, по 2-му атому углерода.[источник не указан 1134 дня] Это, однако, зависит также от растворителя и концентрации веществ. Реакция происходит с енольной формой или анионом. Например, при бромировании можно получить в зависимости от стехиометрии 2-броминдан-1,3-дион или 2,2-диброминдан-1,3-дион.[6]
Реакция бромирования 1,3-индандиона
Очень характерна реакция нитрования — проходит легко с образованием 2-нитроиндандиона — сильной кислоты. C-электрофилы обычно реагируют с анионом дикетона. Продукты реакции с альдегидами — обычно бис-продукты.
В качестве примера ацилирования можно привести реакцию с 1,1-дифенилацетоном, которой можно получить родентицид 2-дифенилацетилиндан-1,3-дион (дифацинон или дифенадион).[7]
Приготовление 2-дифенилацетил-1,3-индандиона
В качестве других электрофильных реакций присоединения можно упомянуть галогенирование другими реагентами, сульфирование, азосочетание, нитрозирование.


Восстановление по Клеменсену
Равно и каталитическое ионное гидрирование (триэтилсиланом и трифторуксусной кислотой) приводит к индану.[9]
Зато, восстанавливая селективным восстановителем боргидридом натрия (в присутствии палладиевого катализатора), получают 3-гидрокси-1-инданон; при дальнейшем восстановлении — соответственно, индан-1,3-диол.[10]
Неполное восстановление — боргидридом
Сходным образом и цинковая пыль в ледяной уксусной кислоте реагирует с образованием 3-гидрокси-1-инданона.[11]
  • Гомолитические реакции — при взаимодействии индандиона с активными свободными радикалами, а также при окислении анионов образуются стабилизированные делокализацией радикалы, тут же вступающие в дальнейшие реакции, как, например, с алкадиенами, алкинами и друг с другом (димеризация). Особенно стабильны радикалы 2-арилпроизводных индандиона.
Частным случаем является окисление индандиона в нингидрин с помощью NBS и диметилсульфоксида. Те же реагенты помогают получить нингидрин из 1-инданона и 2-инданона.[12]
Получение нингидрина

Применение[править | править вики-текст]

Производные индандиона — биндон, 2-нитроиндандион, нингидрин — используют в аналитической химии. Есть производные, которые, возможно, будут использоваться в фотонике (ведутся исследования).[13] Некоторые производные являются препаратами, понижающими свёртываемость крови (антикоагулянты). В медицине, в частности, применяют арилпроизводные (фенилин — 2-фенилиндан-1,3-дион и омефин — 2-гидроксиметил-2-фенилиндан-1,3-дион). В качестве родентицида (крысиного яда) применяют ратиндан (2-дифенилацетилиндан-1,3-дион); нужно, однако, помнить, что этот способ травли крыс весьма жесток — крыса, ввиду своего образа жизни часто получающая небольшие царапины, истекает кровью и погибает от её потери.

Литература[править | править вики-текст]

  • Нейланд О. Я. Органическая химия: Учеб. для хим. спец. вузов. Москва: Высшая школа, 1990.— с. 481—490.
  • Valters, Raimonds. Organiskā ķīmija (speckurss). Lekciju konspekts. Rīga: RTU izdevniecība, 2009.— 114 lpp.  (латыш.)

Примечания[править | править вики-текст]

  1.  (англ.) 1,3-Indandione (TCI America)
  2. Sigma-Aldrich|ALDRICH|I2002|Время=20 октября 2010
  3. Ошибка в сносках?: Неверный тег <ref>; для сносок Matos не указан текст
  4.  (англ.) D. B. Hansen and M. M. Joullie: "The development of novel ninhydrin analogues" in Chem. Soc. Rev., 2005, 34, S.408–417. DOI:10.1039/b315496n
  5.  (англ.) J. Muzart: "Homogeneous CrVI-Catalyzed Benzylic, Allylic and Propargylic Oxidations by tert-Butyl Hydroperoxide" in Mini-Reviews in Organic Chemistry 2009, (6), S. 9-20. [www.bentham.org/mroc/sample/mroc6-1/002AK.pdf Volltext]
  6.  (англ.) D. Nematollahi, N. Akaberi: "Electrochemical Study of Bromide in the Presence of 1,3-Indandione. Application to the Electrochemical Synthesis of Bromo Derivatives of 1,3-Indandione" in Molecules 2001, 6, S. 639-646.Полный текст
  7.  (англ.) Thomas A. Unger: "Pesticide Synthesis Handbook", Verlag William Andrew, 1996. ISBN 978-0-8155-1401-5. S. 900. (Google Книги|BookID=blYN-_pY9_IC|стр. 900)
  8.  (англ.) S. A. Galton, M. Kalafer, F. M. Beringer: "Rearrangements in the Clemmensen reduction of 1-indanones and, 1,3-indandiones" in J. Org. Chem., 1970, 35(1), S.1–6. DOI:10.1021/jo00826a001
  9.  (англ.) O. K. Popova, Z. N. Parnes, M. I. Katinkin, S. M. Markosyan, N. I. Kopteva, L. P. Zalukaev, D. N. Kursanov: "Ionic hydrogenation of 1,3-indanedione derivatives" in Russian Chemical Bulletin, 1981, 30(9), S. 1709-1711. DOI:10.1007/BF00949478
  10.  (англ.) J. F. Neumer: "2,3-Disubstituted 1-Indanones", United States Patent 3992450. Полный текст
  11.  (англ.) S. M. Resnick, D. S. Torock, K. Lee, J. M. Brand, D. T. Gibson: "Regiospecific and Stereoselective Hydroxylation of 1-Indanone and 2-Indanone by Naphthalene Dioxygenase and Toluene Dioxygenase" in Applied and Environmental Microbiology 1994, 60(9), S. 3323-3328.Полный текст
  12.  (англ.) J. L. Hallman: "Synthesis of Naphtho(f)ninhydrin and Synthesis of Polymer-supported Crown Ethers". Dissertation, 1991.Полный текст
  13. Nonlinear optical properties of some indandione-1,3 pyridinium betaine derivatives | Publications: SPIE