Диметилсульфат

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Диметилсульфат
Изображение химической структуры Изображение молекулярной модели
Общие
Систематическое
наименование
Диметилсульфат
Традиционные названия Диметилсульфат, диметиловый эфир серной кислоты
Хим. формула C2H6O4S
Рац. формула
Физические свойства
Состояние жидкость
Молярная масса 126,13 г/моль
Плотность 1,33 г/см³
Динамическая вязкость 1,60 Па·с
Термические свойства
Температура
 • плавления -32 °C
 • кипения 188 (с разложением) °C
 • разложения 370 ± 1 ℉[1]
 • вспышки 83 °C
Давление пара 0,1 ± 0,1 мм рт.ст.
Химические свойства
Растворимость
 • в воде гидролизуется
Оптические свойства
Показатель преломления 1,3874
Структура
Дипольный момент 10,92 Д
Классификация
Рег. номер CAS 77-78-1
PubChem
Рег. номер EINECS 201-058-1
SMILES
InChI
RTECS WS8225000
ChEBI 59050
ChemSpider
Безопасность
Предельная концентрация 0,1 мг/м3
ЛД50 140 мг/кг
Токсичность Класс опасности 2
NFPA 704
Огнеопасность 2: Для воспламенения необходим некоторый нагрев или относительно высокая температура воздуха (например, дизельное топливо). Температура вспышки между 38 °C (100 °F) и 93 °C (200 °F)Опасность для здоровья 4: Очень кратковременное воздействие может вызвать смерть или крупные остаточные повреждения (например, ртуть, синильная кислота, фосфин)Реакционноспособность 1: Обычно стабильное, но может стать неустойчивым при повышенных температуре и давлении (например, пероксид водорода, гидрокарбонат натрия)Специальный код: отсутствуетNFPA 704 four-colored diamond
2
4
1
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.
Логотип Викисклада Медиафайлы на Викискладе

Диметилсульфáт — органическое химическое соединение, сложный эфир метанола и серной кислоты с формулой , принятая сокращённая формула .

Впервые получен в начале XIX века.

Широко применяется как метилирующий реагент в органическом синтезе. В некоторых случаях может быть заменён метиловым эфиром трифторметансульфоновой кислоты , или иодметаном.

Как и все алкилирующие реагенты, диметилсульфат в высоких концентрациях токсичен и проявляет канцерогенные свойства.

Получение[править | править код]

Для получения диметилсульфата используются различные методы. Простейший — этерификация серной кислоты с метанолом:

.

Другой возможный способ включает в себя дистилляцию метилсерной кислоты в вакууме (перегонка 60 % олеума с метанолом):

.

Метилнитрит и метилхлорсульфонат также образуют диметисульфат:

.

В США производится коммерчески с 20-х годов XX века в непрерывном процессе реакции диметилового эфира и триоксида серы:

.

Ещё один способ получения диметилсульфата — реакция хлорсульфоновой кислоты с метанолом[2]:

.

Физические свойства[править | править код]

Представляет собой бесцветную маслянистую жидкость, малорастворимую в воде. Чистый диметилсульфат не имеет запаха. Примеси могут придавать ему слабый запах чеснока.

Химические свойства[править | править код]

Растворим в метаноле, этаноле, этиловом эфире, дихлорметане, ацетоне, хлороформе, нитробензоле, также реакции иногда ведут в воде. Со взрывом реагирует с аммиаком и аминами. Реакции растворов аминов дает соответственно вещества с большим содержанием метильных групп при азоте, третичные амины дают четвертичные соли. При этом первая метильная группа уходит значительно быстрее второй. Он также алкилирует фенолы и тиолы. Считается, что реакции идут по SN2 механизму.

Несмотря на высокую эффективность диметилсульфата для алкилирования, из-за токсичности и высокой стоимости его часто заменяют. Так при О-алкилировании используют иодметан. Диметилкарбонат менее токсичен чем иные реагенты, поэтому может успешно быть заменить их при N-алкилировании. В целом токсичность алкилирующих агентов прямо коррелирует с их способностью к алкилированию.

Применение[править | править код]

Широко применяется в органическом синтезе для метилирования различных веществ: фенолов, аминов, некоторых гетероциклических соединений пуринового ряда, таких как мочевая кислота и других. Так же применяется для получения нитрометана:

.

Метилирование по углероду[править | править код]

С-Н кислоты метилируются диметилсульфатом в апротонных растворителях.

Метилирование по кислороду[править | править код]

Чаще всего диметилсульфат используется для метилирования фенолов. Некоторые простые спирты также могут быть метилированы, как, например, трет-бутанол в трет-бутилметиловый эфир.

.

Алкоголяты легко метилируются, например[3]:

.

Метилирование сахаров диметилсульфатом называется метилированием по Хаворту[4][5].

Метилирование по азоту[править | править код]

Диметилсульфат используется как для получения четвертичных солей так и третичных аминов.

.

Кватернизованные аммониевые соли жирных кислот используют как поверхностно-активных веществ (ПАВ) так и в качестве смягчителя тканей[3]:

.

Метилирование по сере[править | править код]

Так же как и метилирование спиртов, алкилируются тиоляты, но с большей скоростью[3]:

,

например[6]:

.

Этот метод был использован для получения тиоэфиров:

.

Другие применения[править | править код]

Диметилсульфат может вызвать специфические расщепление гуанина в ДНК путём разрушения имидазольного гетероцикла[7]. Этот процесс может быть использован для определения последовательности азотистых оснований в ДНК и других применениях.

Диметилсульфат используется для картирования одноцепочечных фрагментов ДНК. Метод основан на различии скорости метилирования фрагментов цитозина в составе одно- и двуцепочечных нуклеиновых кислот[8].

Токсикология и безопасность[править | править код]

Высокотоксичное вещество с кожно-резорбтивным воздействием, ЛД50 140 мг/кг (мыши, перорально).

Пары диметилсульфата оказывают сильное раздражающее и прижигающее воздействие на слизистые оболочки дыхательных путей и глаз (воспалительные явления, отёки, поражения дыхательных путей, конъюнктивит)[9].

Оказывает также общее токсическое действие, особенно на ЦНС. Жидкий диметилсульфат при попадании на кожу вызывает ожоги и долго незаживающие язвы, в высоких концентрациях омертвение (некроз). Токсичность обусловлена продуктами гидролиза, которые включают метанол и серную кислоту.

Скрытый период при лёгких отравлениях составляет до 15 часов, при отравлениях средней тяжести — до 5 часов, при тяжёлых — до 2—3 часов[9].

Особенно опасно поражение глаз (возможна потеря зрения). В тяжёлых случаях отравления наблюдается кома, паралич и смерть в течение 3—4 дней[9].

Является сильным канцерогеном, проявляет мутагенные эффекты. Канцерогенный и мутагенный эффекты обусловлены метилированием ДНК.

Примечания[править | править код]

  1. http://www.cdc.gov/niosh/npg/npgd0229.html
  2. Препаративная органическая химия. М., Госхимиздат, 1959, стр. 399
  3. 1 2 3 Dupont product information (недоступная ссылка). Дата обращения: 2 мая 2009. Архивировано 19 ноября 2008 года.
  4. Haworth W. N. J. Chem. Soc., 107, 13 (1915).
  5. Химическая энциклопедия Т1, М 1988 стр 64
  6. Fieser L. F. and Fieser M. Reagents for Organic Synthesis. John Wiley & Sons, Inc. 1967. p. 295
  7. Streitwieser A., Heathcock C. H. and Kosower E. M. Introduction to Organic Chemistry. Prentice-Hall Inc. 1992. p. 1169
  8. Kirkegaard K., Buc H., Spassky A., and Wang J. C. Mapping of single-stranded regions in duplex DNA at the sequence level: single-strand-specific cytosine methylation in RNA polymerase-promoter complexes (англ.) // PNAS. — 1983. — Vol. 80. — P. 2544-2548. — PMID 6573669.
  9. 1 2 3 Вредные вещества в промышленности. Справочник для химиков, инженеров и врачей. Изд. 7-е, пер. и доп. В трех томах. Том III. Органические вещества. Под ред. засл. деят. науки проф. Н. В. Лазарева и докт. мед. наук Э. Н. Левиной. Л., «Химия», 1976. 592 стр., 27 табл., библиография 1850 названий.

Литература[править | править код]

  • Сьютер Ч. Химия органических соединений серы. Пер. с англ., ч. 1, М., 1950, с. 61—74.

Ссылки[править | править код]

  • [www.xumuk.ru/encyklopedia/1347.html www.xumuk.ru]