Диметилсульфат

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск
Диметилсульфат
Dimethylsulfate.png
Диметилсульфат
Общие
Хим. формула (CH3)2SO4
Физические свойства
Состояние жидкость
Молярная масса 126.13 г/моль
Плотность 1.33 г/см³
Динамическая вязкость 1,60 Па·с
Термические свойства
Т. плав. -32 °C
Т. кип. 188 с разложением °C
Т. всп. 83 °C
Химические свойства
Растворимость в воде гидролизуется
Оптические свойства
Показатель преломления 1,3874
Структура
Дипольный момент 10,92 Д
Классификация
Рег. номер CAS 77-78-1
PubChem 6497
SMILES
InChI
RTECS WS8225000
ChemSpider 6252
Приводятся данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иного.

Диметилсульфат — химическое соединение, органический сульфат с формулой (CH3)2SO4. Впервые получен в начале XIX века. Как и все алкилирующие реагенты диметилсульфат токсичен и канцерогенен. В то же время он широко применяется как метилирующий агент в органическом синтезе. В некоторых случаях может быть заменён метиловым эфиром трифторметансульфоновой кислоты (CF3SO3CH3).

Получение[править | править вики-текст]

Для получения диметилсульфата в лаборатории используются различные методы. Простейший — этерификация серной кислоты с метанолом:

2 CH3OH + H2SO4 → (CH3)2SO4 + 2 H2O

Другой возможный способ включает в себя дистилляцию метилсерной кислоты в вакууме (перегонка 60 % олеум с метанолом):

2 CH3HSO4 → H2SO4 + (CH3)2SO4

Метилнитрит и метилхлорсульфонат также дают диметисульфат:

CH3ONO + (CH3)OSO2Cl → (CH3)2SO4 + NOCl

В США Me2SO4 производится коммерчески с 20-х годов XX века. В непрерывном процессе реакции диметилового эфира и трёхокиси серы:

(CH3)2O + SO3 → (CH3)2SO4

Ещё один способ получения диметилсульфата — реакция хлорсульфоновой кислоты с метанолом:

2CH3OH + HOSO2Cl → (CH3)2SO4 + HCl↑ + H2O [1]

Физические свойства[править | править вики-текст]

Представляет собой бесцветную жидкость, малорастворимую в воде. Чистый диметилсульфат не имеет запаха. Примеси могут придавать ему слабый запах чеснока.

Химические свойства[править | править вики-текст]

Растворим в метаноле, этаноле, этиловом эфире, дихлорметане, ацетоне, хлороформе, нитробензоле, также реакции иногда ведут в воде. Со взрывом реагирует с аммиаком и аминами. Реакции растворов аминов дает соответственно вещества с большим содержанием метильных групп при азоте, третичные амины дают четвертичные соли. При этом первая метильная группа уходит значительно быстрее второй. Он также алкилирует фенолы и тиолы. Считается, что реакции идут по SN2 механизму. Несмотря на высокую эффективность диметилсульфата, из-за токсичности и высокой стоимости ему часто ищут замену. Так при О-алкилировании используют иодметан. Диметилкарбонат менее токсичен предыдущих реагентов, поэтому может успешно быть заменить их при N-алкилировании. В целом токсичность алкилирующих агентов прямо коррелирует с их способностью алкилировать.

Применение[править | править вики-текст]

Широко применяется в органическом синтезе для метилирования различных веществ: фенолов, аминов, некоторых гетероциклических соединений пуринового ряда, таких как мочевая кислота и других. Так же применяется для получения нитрометана:

\mathsf{2NaNO_2 + (CH_3)_2SO_4 \rightarrow 2CH_3NO_2 + Na_2SO_4}

Метилирование по углероду[править | править вики-текст]

С-Н кислоты метилируются диметилсульфатом в апротонных растворителях

Метилирование по кислороду[править | править вики-текст]

Чаще всего диметилсульфат используется для метилирования фенолов. Некоторые простые спирты также могут быть прометилированы, как, например, трет-бутанол в трет-бутилметиловый эфир.

\mathsf{2(CH_3)_3COH + (CH_3)_2SO_4 \rightarrow 2(CH_3)_3COCH_3 + H_2SO_4}

Алкоголяты легко метилируются:[2]

\mathsf{RO^- Na^+ + (CH_3)_2SO_4 \rightarrow ROCH_3 + Na(CH_3)SO_4}

Метилирование сахаров диметилсульфатом называется метилированием по Гаворту. [3][4]

Метилирование по азоту[править | править вики-текст]

Диметилсульфат используется как для получения четвертичных солей так и третичных Аминов.

\mathsf{C_6H_5CH=NC_4H_9 + (CH_3)_2SO_4 \rightarrow C_6H_5CH=N^{+} + (CH_3)C_4H_9 + CH_3OSO_3^-}

Кватернизованные аммониевые соли жирных кислот используют как ПАВ так и в качестве смягчителя тканей.[2]:

\mathsf{CH_3(C_6H_4)NH_2 + (CH_3)_2SO_4 \xrightarrow {NaHCO_3 + H_2O} CH_3(C_6H_4)N(CH_3)_2 + Na(CH_3)SO_4}

Метилирование по сере[править | править вики-текст]

Так же как и метилирование спиртов, алкилируются соли тиолов, но с большей скоростью[2]:

\mathsf{RS^-Na^+ + (CH_3)_2SO_4 \rightarrow RSCH_3 + Na(CH_3)SO_4}

Например:[5]

\mathsf{p-CH_3C_6H_4SO_2Na + (CH_3)_2SO_4 \rightarrow  p-CH_3C_6H_4SO_2CH_3 + Na(CH_3)SO_4}

Этот метод был использован для получения тиоэфиров:

\mathsf{RC(O)SH + (CH_3)_2SO_4 \rightarrow RC(O)S(CH_3) + HOSO_3CH_3}

Другие применения[править | править вики-текст]

Диметилсульфат может вызвать специфические расщепление гуанина в ДНК путём разрушения имидазольного цикла[6]. Этот процесс может быть использован для определения последовательности оснований в ДНК и других применениях.

Диметилсульфат используется для картирования одноцепочечных фрагментов ДНК. Метод основан на различии скорости метилирования фрагментов цитозина в составе одно- и двуцепочечных нуклеиновых кислот[7].

Токсикология и безопасность[править | править вики-текст]

Высокотоксичное вещество с кожно-резорбтивным воздействием, ЛД50 = 140 г/кг (мыши, перорально).

Пары диметилсульфата оказывают сильное раздражающее и прижигающее воздействие на слизистые оболочки дыхательных путей и глаз (воспалительные явления, отёки, поражения дыхательных путей, конъюктивит)[8]. Оказывает также общее токсическое действие, особенно на ЦНС. Жидкий диметилсульфат при попадании на кожу вызывает ожоги и долго незаживающие язвы, в высоких концентрациях омертвение (некроз). Токсичность обусловлена продуктами гидролиза, которые включают метанол и едкую серную кислоту.

Скрытый период при лёгких отравлениях составляет до 15 часов, при отравлениях средней тяжести - до 5 часов, при тяжелых - до 2-3 часов[8].

Особенно опасно поражение глаз (возможна потеря зрения). В тяжелых случаях отравления наблюдается кома, паралич и смерть в течение 3-4 дней[8]. Является сильным канцерогеном, проявляет мутагенные эффекты. Канцерогенный и мутагенный эффекты обусловлены метилированием ДНК.

См. также[править | править вики-текст]

Примечания[править | править вики-текст]

  1. Препаративная органическая химия. М., Госхимиздат, 1959, стр. 399
  2. 1 2 3 Dupont product information
  3. W. N. Haworth, J. Chem. Soc. 107, 13 (1915).
  4. Химическая энциклопедия Т1, М 1988 стр 64
  5. Fieser, L. F. and Fieser, M. Reagents for Organic Synthesis. John Wiley & Sons, Inc. 1967. p. 295
  6. Streitwieser, A., Heathcock, C. H., and Kosower, E. M. Introduction to Organic Chemistry. Prentice-Hall Inc. 1992. p. 1169
  7. K. Kirkegaard, H. Buc, A. Spassky, and J. C. Wang. Mapping of single-stranded regions in duplex DNA at the sequence level: single-strand-specific cytosine methylation in RNA polymerase-promoter complexes (англ.) // PNAS. — 1983. — Vol. 80. — P. 2544-2548. — PMID 6573669.
  8. 1 2 3 Вредные вещества в промышленности. Справочник для химиков, инженеров и врачей. Изд. 7-е, пер. и доп. В трех томах. Том III. Органические вещества. Под ред. засл. деят. науки проф. Н. В. Лазарева и докт. мед. наук Э. Н. Левиной. Л., «Химия», 1976. 592 стр., 27 табл., библиография —1850 названий.

Литература[править | править вики-текст]

  • Сьютер Ч., Химия органических соединений серы, пер. с англ., ч. 1, М., 1950, с. 61-74.

Ссылки[править | править вики-текст]