Сложные эфиры

Сложный эфир карбоновой кислоты. R и R' обозначают любую алкильную или арильную группу.

Сло́жные эфи́ры, или эсте́ры (от др.-греч. αἰθήρ — «эфир»), — производные кислородных кислот (как карбоновых, так и неорганических), имеющих общую формулу R_kE(=O)_l(OH)_m, где l ≠ 0, формально являющиеся продуктами замещения атомов водорода в гидроксилах —OH кислотной функции на углеводородный остаток (алифатический, алкенильный, ароматический или гетероароматический); рассматриваются также как ацилпроизводные спиртов^[1]. В номенклатуре IUPAC к сложным эфирам относят также ацилпроизводные халькогенидных аналогов спиртов (тиолов, селенолов и теллуролов)^[2].

Отличаются от простых эфиров (этеров), у которых два углеводородных радикала соединены атомом кислорода (R₁—O—R₂).

Сложные эфиры карбоновых кислот

В случае эфиров карбоновых кислот выделяются два класса сложных эфиров:

собственно сложные эфиры карбоновых кислот общей формулы R₁—COO—R₂, где R₁ и R₂ — углеводородные радикалы.
ортоэфиры карбоновых кислот общей формулы R₁—C(OR₂)₃, где R₁ и R₂ — углеводородные радикалы. Ортоэфиры карбоновых кислот являются функциональными аналогами кеталей и ацеталей общей формулы R—C(OR′)₂—R″ — продуктов присоединения спиртов к карбонильной группе кетонов или альдегидов.

Циклические сложные эфиры оксикислот называются лактонами и выделяются в отдельную группу соединений.

Синтез

Основные методы получения сложных эфиров:

Этерификация — взаимодействие кислот и спиртов в условиях кислотного катализа, например, получение этилацетата из уксусной кислоты и этилового спирта:

{\mathsf {CH_{3}COOH+C_{2}H_{5}OH\ {\xrightarrow[{}]{H^{+}}}\ CH_{3}COOC_{2}H_{5}+H_{2}O}}

.

Частным случаем реакции этерификации является реакция переэтерификации сложных эфиров спиртами, карбоновыми кислотами или другими сложными эфирами:

{\mathsf {R^{1}COOR^{2}+R^{3}OH\rightarrow R^{1}COOR^{3}+R^{2}OH}}

,

{\mathsf {R^{1}COOR^{2}+R^{3}COOH\rightarrow R^{3}COOR^{2}+R^{1}COOH}}

,

{\mathsf {R^{1}COOR^{2}+R^{3}COOR^{4}\rightarrow R^{1}COOR^{4}+R^{3}COOR^{2}}}

.

Реакции этерификации и переэтерификации обратимы, сдвиг равновесия в сторону образования целевых продуктов достигается удалением одного из продуктов из реакционной смеси (чаще всего — отгонкой более летучих спирта, эфира, кислоты или воды; в последнем случае при относительно низких температурах кипения исходных веществ используется отгонка воды в составе азеотропных смесей).
взаимодействие ангидридов или галогенангидридов карбоновых кислот со спиртами, например, получение этилацетата из уксусного ангидрида и этилового спирта:

{\mathsf {(CH_{3}CO)_{2}O+2C_{2}H_{5}OH\rightarrow 2CH_{3}COOC_{2}H_{5}+H_{2}O}}

.

взаимодействие солей кислот с алкилгалогенидами:

{\mathsf {RCOOMe+R^{1}Hal\rightarrow RCOOR^{1}+MeHal}}

.

Присоединение карбоновых кислот к алкенам в условиях кислотного катализа (в том числе и кислотами Льюиса):

{\mathsf {RCOOH+R^{1}CH{\text{=}}CHR^{2}\rightarrow RCOOCHR^{1}CH_{2}R^{2}}}

.

Алкоголиз нитрилов в присутствии кислот:

{\mathsf {RCN+H^{+}\rightarrow RC^{+}{\text{=}}NH}}

,

{\mathsf {RC^{+}{\text{=}}NH+R^{1}OH\rightarrow RC(OR^{1}){\text{=}}N^{+}H_{2}}}

,

{\mathsf {RC(OR^{1}){\text{=}}NH_{2}+H_{2}O\rightarrow RCOOR^{1}+NH_{4}^{+}}}

.

Алкилирование карбоновых кислот арилиакилтриазенами:

{\mathsf {R^{1}COOH+ArN{\text{=}}N{\text{-}}NHR\rightarrow R^{1}COOR+ArNH_{2}+N_{2}}}

.

Свойства и реакционная способность

Сложные эфиры низших карбоновых кислот и простейших одноатомных спиртов — летучие бесцветные жидкости с характерным, зачастую фруктовым запахом. Сложные эфиры высших карбоновых кислот — бесцветные твердые вещества, температура плавления которых зависит как от длин углеродных цепей ацильного и спиртового остатков, так и от их структуры.

В ИК-спектрах сложных эфиров присутствуют характеристические полосы карбоксильной группы — валентных колебаний связей C=O на 1750—1700 см⁻¹ и С—О на 1275—1050 см⁻¹.

Атом углерода карбонильной группы сложных эфиров электрофилен, вследствие этого для них характерны реакции замещения спиртового остатка, которые протекают по механизму присоединение–отщепление (сначала происходит присоединение нуклеофила по связи С=О и далее отщепление алкоксифрагмента:

{\mathsf {RCOOR^{1}+Nu^{-}\rightarrow RC(O^{-})(OR^{1})Nu\rightarrow RCONu+R^{1}O^{-},Nu\ =\ OH,R^{2}O,NH_{2},R_{2}NH,R_{2}CH.}}

Такие реакции с кислородсодержащими нуклеофилами (водой и спиртами) зачастую катализируются кислотами за счёт протонирования атома кислорода карбонила с образованием высокоэлектрофильного карбокатиона:

{\mathsf {RCOOR^{1}+H^{+}\rightarrow RC^{+}(OH)OR^{1}+NuH\rightarrow RCONu+R^{1}OH+H^{+}}}

,

который далее реагирует с водой (гидролиз) или спиртом (переэтерификация). Гидролиз сложных эфиров в условиях кислотного катализа является обратимым, гидролиз же в щелочной среде необратим из-за образования карбоксилат-ионов RCOO⁻, не проявляющих электрофильных свойств.

Низшие сложные эфиры реагируют с аммиаком, образуя амиды, уже при комнатной температуре: так, например, этилхлорацетат реагирует с водным аммиаком, образуя хлорацетамид уже при 0 °C^[3], в случае высших сложных эфиров аммонолиз идет при более высоких температурах.

Применение

Сложные эфиры широко используются в качестве растворителей, пластификаторов, ароматизаторов.

Эфиры муравьиной кислоты:

HCOOCH₃ — метилформиат, t_кип = 32 °C; растворитель жиров, минеральных и растительных масел, целлюлозы, жирных кислот; ацилирующий агент; используют в производстве некоторых уретанов, формамида.
HCOOC₂H₅ — этилформиат, t_кип = 53 °C; растворитель нитрата и ацетата целлюлозы; ацилирующий агент; отдушка для мыла, его добавляют к некоторым сортам рома, чтобы придать ему характерный аромат; применяют в производстве витаминов B1, A, E.
HCOOCH₂CH(CH₃)₂ — изобутилформиат несколько напоминает запах ягод малины.
HCOOCH₂CH₂CH(CH₃)₂ — изоамилформиат (изопентилформиат) растворитель смол и нитроцеллюлозы.
HCOOCH₂C₆H₅ — бензилформиат, t_кип = 202 °C; имеет запах жасмина; используется как растворитель лаков и красителей.
HCOOCH₂CH₂C₆H₅ — 2-фенилэтилформиат имеет запах хризантем.

Эфиры уксусной кислоты:

CH₃COOCH₃ — метилацетат, t_кип = 58 °C; по растворяющей способности аналогичен ацетону и применяется в ряде случаев как его заменитель, однако он обладает большей токсичностью, чем ацетон.
CH₃COOC₂H₅ — этилацетат, t_кип = 78 °C; подобно ацетону растворяет большинство полимеров. По сравнению с ацетоном его преимущество в более высокой температуре кипения (меньшей летучести).
CH₃COOC₃H₇ — н-пропилацетат, t_кип = 102 °C; по растворяющей способности подобен этилацетату.
CH₃COOCH(CH₃)₂ — изопропилацетат, t_кип = 88 °C; по растворяющим свойствам занимает промежуточное положение между этил- и пропилацетатом.
CH₃COOC₅H₁₁ — н-амилацетат (н-пентилацетат), t_кип = 148 °C; напоминает по запаху грушу, применяется как растворитель для лаков, поскольку он испаряется медленнее, чем этилацетат.
CH₃COOCH₂CH₂CH(CH₃)₂ — изоамилацетат (изопентилацетат), используется как компонент грушевой и банановой эссенций.
CH₃COOC₈H₁₇ — н-октилацетат имеет запах апельсинов.

Эфиры масляной кислоты:

C₃H₇COOCH₃ — метилбутират, t_кип = 102,5 °C; по запаху напоминает ранет.
C₃H₇COOC₂H₅ — этилбутират, t_кип = 121,5 °C; имеет характерный запах ананасов.
C₃H₇COOC₄H₉ — бутилбутират, t_кип = 166,4 °C;
C₃H₇COOC₅H₁₁ — н-амилбутират (н-пентилбутират) и C₃H₇COOCH₂CH₂CH(CH₃)₂ — изоамилбутират (изопентилбутират) имеют запах груш, а также служат растворителями в лаках для ногтей.

Эфиры изовалериановой кислоты:

(CH₃)₂CHCH₂COOCH₂CH₂CH(CH₃)₂ — изоамилизовалерат (изопентилизовалерат) имеет запах яблока.

Применение в медицине

В конце XIX — начале XX века, когда органический синтез делал свои первые шаги, множество сложных эфиров было синтезировано и испытано фармакологами. Они стали основой таких лекарственных средств, как салол, валидол и др. Как местнораздражающее и обезболивающее средство широко использовался метилсалицилат, в настоящее время практически вытесненный более эффективными средствами.