Тетранитрометан

Тетранитрометан
Общие
Систематическое наименование	Тетранитрометан
Сокращения	NSC 16146, TNM
Традиционные названия	Тетранитрометан; нитроформен
Хим. формула	C(NO2)4
Рац. формула	CN4O8
Физические свойства
Состояние	бесцветная жидкость
Молярная масса	196,04 г/моль
Плотность	1,63944 г/см³
Термические свойства
Температура
• плавления	14,2 °C
• кипения	125,7 °C
• вспышки	113 °C
Энтальпия
• образования	–37,29 кДж/моль
Давление пара	8,4 мм рт. ст.
Оптические свойства
Показатель преломления	1,4467
Структура
Дипольный момент	0 Кл·м
Классификация
Рег. номер CAS	509-14-8
PubChem	24900040
Рег. номер EINECS	208-094-7
SMILES	C([N+](=O)[O-])([N+](=O)[O-])([N+](=O)[O-])[N+](=O)[O-]
InChI	InChI=1S/CN4O8/c6-2(7)1(3(8)9,4(10)11)5(12)13 NYTOUQBROMCLBJ-UHFFFAOYSA-N
RTECS	PB4025000
ChEBI	82372
Номер ООН	1510
ChemSpider	13842838
Безопасность
Предельная концентрация	0,3 мг/м3 (в воздухе)
ЛД50	130 мг/кг, крысы, перорально
Токсичность	ирритант, высокотоксичен
Фразы риска (R)	R8, R25, R26, R36/37/38, R40
Фразы безопасности (S)	S17, S28, S36/37, S45
Краткие характер. опасности (H)	H271, H301, H319, H330, H335, H351
Меры предостор. (P)	P220, P260, P281, P284, P301+P310, P305+P351+P338
Сигнальное слово	Опасно
Пиктограммы СГС
NFPA 704	1 3 2 OX
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.
Медиафайлы на Викискладе

Тетранитрометан (устаревшее название: нитроформен) — химическое органическое соединение с формулой C(NO₂)₄, относящееся к алифатическим нитросоединениям. Молекула тетранитрометана симметрична и имеет форму тетраэдра, в центре которого расположен атом углерода, а по вершинам — четыре нитрогруппы NO₂. При нормальных условиях чистый тетранитрометан представляет собой бесцветную маслянистую жидкость с резким запахом. Может применяться как сильный окислитель или нитрующий агент, поэтому основное применение находит в химической промышленности и как компонент ракетных топлив. В смесях с другими органическими веществами образует высокочувствительные и мощные взрывчатые вещества. Вещество токсично при вдыхании и попадании на кожу.

Физические свойства

Тетранитрометан представляет собой бесцветную маслянистую высоколетучую жидкость с резким запахом. В различных справочниках физико-химические параметры тетранитрометана отличаются; в данном разделе приведены данные, принятые Международным бюро физико-химических эталонов и приведённые в обзоре по химии тетранитрометана 1976 года. Плотность при 20 °С: 1,63944 г/см³. Температура плавления: 13,9 °С, температура кипения при нормальном давлении: 127,5 °С.

В воде не растворяется, также не растворяется в серной кислоте и многоатомных спиртах. Растворим в большом числе органических растворителей и в концентрированной азотной кислоте. При перегонке частично разлагается, его перегоняют с водяным паром.

Химические свойства

Ввиду наличия в одной молекуле четырёх нитрогрупп, тетранитрометан является сильным окислителем. Чистый тетранитрометан является слабым взрывчатым веществом, однако с органическими веществами образует взрывоопасные смеси, мощность которых больше, чем у нитроглицерина.

Тетранитрометан в воде или спиртовых растворах щелочей подвергается гидролизу с образованием тринитрометана или его солей:

${\mathsf {C(NO_{2})_{4}+H_{2}O\rightleftarrows CH(NO_{2})_{3}+HNO_{3}}}$

${\mathsf {C(NO_{2})_{4}+KOH+C_{2}H_{5}OH\rightarrow C(NO_{2})_{3}K+C_{2}H_{5}NO_{2}K+H_{2}O}}$

Водные растворы щелочей полностью гидролизуют тетранитрометан:

${\mathsf {C(NO_{2})_{4}+6KOH\rightarrow K_{2}CO_{3}+4KNO_{2}+3H_{2}O}}$

Тетранитрометан в присутствии пиридина в щелочной среде нитрует органические соединения. При действии тетранитрометана корродируют медь и железо, устойчивы алюминий, нержавеющие сплавы и стекло.

Однако железо устойчиво к тетранитрометану, если к последнему добавить серную кислоту в количестве 0,2 % по массе. Это обстоятельство позволяет хранить и перевозить тетранитрометан в железной таре.

Получение

Впервые был синтезирован русским химиком Л. Н. Шишковым в 1857 году нитрованием тринитрометана. Тетранитрометан получают различными способами, среди которых наиболее известны реакции деструктивного нитрования ацетилена, кетена или уксусного ангидрида концентрированной азотной кислотой.

Деструктивное нитрование уксусного ангидрида

Реакция деструктивного нитрования уксусного ангидрида протекает по уравнению:

${\mathsf {4(CH_{3}CO)_{2}O+4HNO_{3}\rightarrow C(NO_{2})_{4}+7CH_{3}COOH+CO_{2}}}$

Реагенты смешиваются в стехиометрическом соотношении и выдерживаются в течение 5-7 дней при температуре 25-28 ^оС. Выход продукта составляет 70-75 %. Образовавшийся в виде тяжёлой маслянистой жидкости тетранитрометан отделяют декантацией, перегоняют с водяным паром и сушат над хлоридом кальция. Этот метод удобен в лабораторных условиях. Его недостатком является длительность процесса нитрования. Метод также применялся в промышленных масштабах в США компанией Nitroform Products, однако в 1953 году завод по производству тетранитрометана был полностью разрушен взрывом, вероятная причина которого — повышение температуры в реагирующей смеси вследствие неисправности мешалки или сенситизация смеси примесями катализатора.

Деструктивное нитрование ацетилена

Реакция деструктивного нитрования ацетилена концентрированной азотной кислотой протекает в соответствии со следующим глобальным уравнением:

${\mathsf {5C_{2}H_{2}+38HNO_{3}\rightarrow 3C(NO_{2})_{4}+24H_{2}O+7CO_{2}+26NO_{2}}}$

При этом выход тетранитрометана составляет приблизительно 60 %. Этот метод применялся во время Второй мировой войны, при этом сам процесс нитрования проходил в две стадии. Сначала ацетилен нитровался до тринитрометана, который не выделялся из реакционной смеси. Затем на второй стадии, проводившейся с добавлением концентрированной серной кислоты, тринитрометан превращался в тетранитрометан, который отделялся от кислоты сепарацией. Реакция проводится при температуре 45-50 °С (но не выше 60 °С) в присутствии катализатора (нитрата ртути(II)).

Применение

В 1948 г. в НИИ-4 Академии Артиллерийских наук Министерства Вооружённых Сил СССР был испытан жидкостный ракетный двигатель, использующий тетранитрометан как окислитель. Руководителем работ был Н. Г. Чернышёв. Удельный импульс оказался на 20 % выше, чем у керосино-кислородных двигателей.

1 сентября 1949 г. в г. Чапаевск начал работу опытный завод Министерства сельскохозяйственного машиностроения (именно оно в те годы занималось выпуском ракет) по производству тетранитрометана.

Использованию тетранитрометана в качестве ракетного топлива мешает его высокая температура плавления.

Тетранитрометан применяется в основном для получения тринитрометана и в реакциях нитрования в лабораторной практике.

Безопасность

Чистый тетранитрометан — слабое взрывчатое вещество, малочувствительное к удару и другим способам инициирования. Однако при работе с ним необходимо строго соблюдать меры предосторожности, исключающие попадание в него органических примесей. Смеси тетранитрометана с органическими веществами являются мощными и высокочувствительными взрывчатыми веществами, чрезвычайно опасными в обращении.

Токсичность

Тетранитрометан является высокотоксичным веществом. В соответствии с ГОСТ 12.1.005-76 тетранитрометан по степени воздействия на организм человека относится к веществам второго класса опасности. Пороговая концентрация в воздухе — 0,003 мг/л, предельно допустимая концентрация — 0,001 мг/л (в атмосферном воздухе); в воздухе рабочей зоны - составляет 0,3 мг/м³. При вдыхании вызывает раздражение дыхательных путей. При продолжительном воздействии вызывает метгемоглобинемию, отёк лёгких, поражает печень, почки и центральную нервную систему. Опасен при контакте со слизистыми и кожей, при подкожной инъекции может вызывать некроз тканей.

Опыты показали, что пары тетранитрометана могут вызывать образование злокачественных опухолей в лёгких (альвеолярные и бронхиальные аденомы и карциномы) у крыс и мышей. Также было отмечено возникновение редкой формы рака — плоскоклеточной карциномы. Вследствие этого, несмотря на отсутствие прямых экспериментальных подтверждений, тетранитрометан со значительной степенью вероятности считается канцерогенным веществом и для людей.

Литература

• Алтухов К. В., Перекалин В. В.  Химия тетранитрометана // Успехи химии. — 1976. — Т. 45, № 11. — С. 2050—2076.
• Химическая энциклопедия в пяти томах. Пол — Три. — М.: «Большая Российская Энциклопедия», 1995. — Т. 4. — С. 1102. — ISBN 5-85270-092-4.
• Кантемиров Б. Н. . Николай Гаврилович Чернышёв. — М.: Наука, 2012. — 175 с. — ISBN 978-5-02-037988-6.
• Нейланд О. Я. . Органическая химия: Учеб. для хим. спец. вузов. — М.: Высшая школа, 1990. — 751 с. — ISBN 5-06-001471-1.
• Орлова Е. Ю. . Химия и технология бризантных и взрывчатых веществ. — 2-е издание, переработанное и дополненное. — Л.: Химия, 1973. — 688 с.
• CRC Handbook of Chemistry and Physics / Ed. by D. R. Lide.. — 90th Edition. — CRC Press (Taylor and Francis Group), 2009. — 2804 p. — ISBN 978-1-4200-9084-0.
• Urbansky T. . Chemistry and Technology of Explosives. Vol. 1. — Pergamon Press, 1964. — 635 с. — ISBN 978-0080102382.

Ссылки

• Sigma-Aldrich. ИК-спектр тетранитрометана  (неопр.). Дата обращения: 5 декабря 2014.