Термодинамические потенциалы

Термодинами́ческие потенциа́лы (термодинамические функции) — характеристическая функция в термодинамике, изменение которых при изменении состояния системы является полным дифференциалом. Данный функции получили название потенциалов, поскольку зная их и составляя их частные производные по параметрам термодинамической системы, можно определить все остальные термодинамические величины.

Термин был введён Пьером Дюгемом, Гиббс в своих работах использовал термин «фундаментальные функции».

Выделяют следующие термодинамические потенциалы:

• внутренняя энергия
• энтальпия
• свободная энергия Гельмгольца
• потенциал Гиббса
• большой термодинамический потенциал

Определения (для систем с постоянным числом частиц)

Внутренняя энергия

Определяется в соответствии с первым началом термодинамики, как разность между количеством теплоты, сообщенным системе, и работой, совершенной системой над внешними телами:

$\,\!U=Q-W$.

Энтальпия

Определяется следующим образом:

$\,\!H=U+PV$,

где $\!P$ — давление, а $\!V$ — объем.

Поскольку в изобарном процессе работа равна $\!P\Delta V$, приращение энтальпии в квазистатическом изобарном процессе равно количеству теплоты, полученному системой.

Свободная энергия Гельмгольца

Также часто называемый просто свободной энергией. Определяется следующим образом:

$\,\!F=U-TS$,

где $\!T$ — температура и $\!S$ — энтропия.

Поскольку в изотермическом процессе количество теплоты, полученное системой, равно $\!T\Delta S$, то убыль свободной энергии в квазистатическом изотермическом процессе равна работе, совершённой системой над внешними телами.

Потенциал Гиббса

Также называемый энергией Гиббса, термодинамическим потенциалом, свободной энергией Гиббса и даже просто свободной энергией (что может привести к смешиванию потенциала Гиббса со свободной энергией Гельмгольца):

$\,\!G=H-TS=F+PV=U+PV-TS$.

Термодинамические потенциалы и максимальная работа

Внутренняя энергия представляет собой полную энергию системы. Однако второе начало термодинамики запрещает превратить всю внутреннюю энергию в работу.

Можно показать, что максимальная полная работа (как над средой, так и над внешними телами), которая может быть получена от системы в изотермическом процессе, равна убыли свободной энергии Гельмгольца в этом процессе:

$\,\!W_{max}^{f}=-\Delta F$,

где $F$ — свободная энергия Гельмгольца.

В этом смысле $F$ представляет собой свободную энергию, допускающую преобразование в работу. Оставшаяся часть внутренней энергии может быть названа связанной.

В некоторых приложениях приходится различать полную и полезную работу. Последняя представляет собой работу системы над внешними телами, исключая среду, в которую она погружена. Максимальная полезная работа системы равна

$\,\!W_{max}^{u}=-\Delta G$

где $G$ — энергия Гиббса.

В этом смысле энергия Гиббса также является свободной.

Каноническое уравнение состояния

Задание термодинамического потенциала некоторой системы в определенной форме эквивалентно заданию уравнения состояния этой системы.

Соответствующие дифференциалы термодинамических потенциалов:

• для внутренней энергии

$\!dU=\delta Q-\delta A=TdS-PdV$,

• для энтальпии

$\!dH=dU+d(PV)=TdS-PdV+PdV+VdP=TdS+VdP$,

• для свободной энергии Гельмгольца

$\!dF=dU-d(TS)=TdS-PdV-TdS-SdT=-PdV-SdT$,

• для потенциала Гиббса

$\!dG=dH-d(TS)=TdS+VdP-TdS-SdT=VdP-SdT$.

Эти выражения математически можно рассматривать как полные дифференциалы функций двух соответствующих независимых переменных. Поэтому естественно рассматривать термодинамические потенциалы как функции:

$\,\!U=U(S,V)$,

$\,\!H=H(S,P)$,

$\,\!F=F(T,V)$,

$\,\!G=G(T,P)$.

Задание любой из этих четырёх зависимостей — то есть конкретизация вида функций $\!U(S,V)$, $\!H(S,P)$, $\!F(T,V)$, $\!G(T,P)$ — позволяет получить всю информацию о свойствах системы. Так, например, если нам задана внутренняя энергия $\!U$ как функция энтропии $\!S$ и объёма $\!V$, оставшиеся параметры могут быть получены дифференцированием:

$\,\!T={\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)}_{V}$

$\,\!P=-{\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)}_{S}$

Здесь индексы $V$ и $S$ означают постоянство второй переменной, от которой зависит функция. Эти равенства становятся очевидными, если учесть, что $\!dU=TdS-PdV$.

Задание одного из термодинамических потенциалов как функции соответствующих переменных, как записано выше, представляет собой каноническое уравнение состояния системы. Как и другие уравнения состояния, оно справедливо лишь для состояний термодинамического равновесия. В неравновесных состояниях эти зависимости могут не выполняться.

Метод термодинамических потенциалов. Соотношения Максвелла

Метод термодинамических потенциалов помогает преобразовывать выражения, в которые входят основные термодинамические переменные и тем самым выражать такие «труднонаблюдаемые» величины, как количество теплоты, энтропию, внутреннюю энергию через измеряемые величины — температуру, давление и объём и их производные.

Рассмотрим опять выражение для полного дифференциала внутренней энергии:

$\,\!dU=TdS-PdV$.

Известно, что если смешанные производные существуют и непрерывны, то они не зависят от порядка дифференцирования, то есть

$\,\!{\frac {\partial ^{2}U}{\partial V\partial S}}={\frac {\partial ^{2}U}{\partial S\partial V}}$.

Но $\,\!{\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)}_{S}=-P$ и $\,\!{\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)}_{V}=T$, поэтому

$\,\!{\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)}_{V}=-{\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)}_{S}$.

Рассматривая выражения для других дифференциалов, получаем:

$\,\!{\left({\frac {\partial T}{\partial P}}\right)}_{S}={\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)}_{P}$,

$\,\!{\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)}_{T}={\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)}_{V}$,

$\,\!{\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)}_{T}=-{\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)}_{P}$.

Эти соотношения называются соотношениями Максвелла. Заметим, что они не выполняются в случае разрывности смешанных производных, что имеет место при фазовых переходах 1-го и 2-го рода.

Системы с переменным числом частиц. Большой термодинамический потенциал

Химический потенциал ($\mu$) компонента определяется как энергия, которую необходимо затратить для того, чтобы добавить в систему бесконечно малое молярное количество этого компонента. Тогда выражения для дифференциалов термодинамических потенциалов могут быть записаны так:

$\,\!dU=TdS-PdV+\mu dN$,

$\,\!dH=TdS+VdP+\mu dN$,

$\,\!dF=-SdT-PdV+\mu dN$,

$\,\!dG=-SdT+VdP+\mu dN$.

Поскольку термодинамические потенциалы должны быть аддитивными функциями числа частиц в системе, канонические уравнения состояния принимают такой вид (с учётом того, что S и V — аддитивные величины, а T и P — нет):

$\,\!U=U(S,V,N)=Nf\left({\frac {S}{N}},{\frac {V}{N}}\right)$,

$\,\!H=H(S,P,N)=Nf\left({\frac {S}{N}},P\right)$,

$\,\!F=F(T,V,N)=Nf\left(T,{\frac {V}{N}}\right)$,

$\,\!G=G(T,P,N)=Nf\left(T,P\right)$.

И, поскольку $\,\!{\frac {dG}{dN}}=\mu$, из последнего выражения следует, что

$\,\!G=\mu N$,

то есть химический потенциал — это удельный потенциал Гиббса (на одну частицу).

Для большого канонического ансамбля (то есть для статистического ансамбля состояний системы с переменным числом частиц и равновесным химическим потенциалом) может быть определён большой термодинамический потенциал, связывающий свободную энергию с химическим потенциалом:

$\,\!\Omega =F-\mu N=-PV$;

$\,\!d\Omega =-SdT-Nd\mu -PdV$

Нетрудно проверить, что так называемая связанная энергия $TS$ является термодинамическим потенциалом для системы, заданной с постоянными $SP\mu$.

Потенциалы и термодинамическое равновесие

В состоянии равновесия зависимость термодинамических потенциалов от соответствующих переменных определяется каноническим уравнением состояния этой системы. Однако в состояниях, отличных от равновесного, эти соотношения теряют силу. Тем не менее, для неравновесных состояний термодинамические потенциалы также существуют.

Таким образом, при фиксированных значениях своих переменных потенциал может принимать различные значения, одно из которых соответствует состоянию термодинамического равновесия.

Можно показать, что в состоянии термодинамического равновесия соответствующее значение потенциала минимально. Поэтому равновесие является устойчивым.

Нижеприведённая таблица показывает, минимуму какого потенциала соответствует состояние устойчивого равновесия системы с заданными фиксированными параметрами.

фиксированные параметры	термодинамический потенциал
S,V,N	внутренняя энергия
S,P,N	энтальпия
T,V,N	свободная энергия Гельмгольца
T,P,N	потенциал Гиббса
T,V,$\mu$	Большой термодинамический потенциал
S,P,$\mu$	связанная энергия

Литература

• Базаров И. П. Термодинамика. — М.: Высшая школа, 1991. 376 с.
• Базаров И. П. Заблуждения и ошибки в термодинамике. Изд. 2-ое испр. — М.: Едиториал УРСС, 2003. 120 с.
• Сивухин Д. В. Общий курс физики. — М.: Наука, 1975. — Т. II. Термодинамика и молекулярная физика. — 519 с.
• Шаблон:Книга:Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М.: Статистическая физика
• Квасников И. А. Термодинамика и статистическая физика. Теория равновесных систем, том. 1. — М.: Изд-во МГУ, 1991. (2-ое изд., испр. и доп. М.: УРСС, 2002. 240 с.)
• Термодинамика. Основные понятия. Терминология. Буквенные обозначения величин. Сборник определений, вып. 103/ Комитет научно-технической терминологии АН СССР. М.: Наука, 1984