Лёд III

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск
Фазовая диаграмма воды

Лёд III — тетрагональная кристаллическая разновидность водного льда. Можно получить при охлаждении воды до −23 °C (250 K) и давлении 300 МПа. Его плотность больше, чем у воды, но он наименее плотный из всех разновидностей льда в зоне высоких давлений (1,16 г/см³ при давлении 350 МПа). Плотность жидкой фазы при том же давлении около 1,12 г/см³.

При 350 MPa давлении плотность льда III составляет 1,16 г/см³. Статическая диэлектрическая проницаемость равна 117.

Обычный водный лёд относится по номенклатуре Бриджмена ко льду Ih. В лабораторных условиях (при разных температурах и давлениях) были созданы разные модификации льда: от льда II до льда XV.

История открытия[править | править вики-текст]

Впервые модификации льда высокого давления были обнаружены Бриджменом, который в 1912 году построил фазовую диаграмму воды. Исследуя воду при различных температурах и давлениях, он кроме обычного льда выявил ещё 6 его структурных модификаций, которые обозначил как лёд II — лёд VII[1] .

Вплоть до 1960-х годов кристаллическая структура модификаций льда не была ясна. В 1960 году Б. Кэмб (Barclay Camb) и Датта (Datta) при помощи рентгеноструктурного анализа выявили у льда III тетрагональную симметрию, схожую с окисью кремния SiO2.

Получение[править | править вики-текст]

Фрагмент фазовой диаграммы воды

Лёд III — наиболее просто получаемый и доступный для исследований лёд высокого давления. Впервые он был получен из обыкновенного льда при температуре −22 °C (температура тройной точки лёд Ih — лёд III — вода) путём повышения давления до 210 МПа[1].

Возможно получение льда III из воды при давлении 210—350 МПа при медленном (около 0,5 °C/мин) охлаждении её до температуры ниже тройной точки (−22 °C).

Для проведения исследований лёд III после выдержки в течение получаса при −40 °C быстро охлаждают жидким азотом до температуры ниже −175 °C. При этой температуре лёд III метастабилен, он сохраняет свою структуру при снижении давления до атмосферного, хотя на фазовой диаграмме эти давления и температуры соответствуют льду II (выше 200 МПа) и обычному льду (ниже 200 МПа).

Лёд III неустойчив к воздействию рентгеновских лучей и быстро разрушается при высокой интенсивности облучения, что создаёт трудности для рентгенострукутрного анализа.

Физические свойства[править | править вики-текст]

Кристаллическая структура[править | править вики-текст]

Лёд III имеет тетрагональную кристаллическую решётку (P41212). При атмосферном давлении и температуре −175 °C параметры решётки составляют a = 6,73 ± 0,01 Å и c = 6,83 ± 0,01 Å, средняя длина водородных связей 2,775 Å[1].

В отличие от правильной тетрагональной решётки, лёд III имеет нарушенную кристаллическую структуру. В среднем каждая молекула имеет 3,2 связанных водородными связями соседей вместо 4, однако имеются ещё 2—3 не связанных водородными связями соседних молекул на расстоянии около 3,6 Å.

Тройные точки фазовой диаграммы[править | править вики-текст]

В таблице приведены значения давления и температуры в тройных точках для обычной и тяжёлой воды[2].

Фазы H2O D2O
P, МПа T, °C P, МПа T, °C
III Ih Ж 209,9 −21,985 202 −18,8
III Ih II 212,9 −34,7 225 −31,0
III II V 344,3 −24,3 347 −21,5
III V Ж 350,1 −16,986 348 −14,5

Температура плавления[править | править вики-текст]

В работе[3] приводятся математические модели зависимости температуры плавления различных модификаций льда от давления. Плавление льда III происходит в диапазоне температур 251,165 К (−21,985 °C) — 256,164 K (−16,986 °C) при этом измеренные значения давления с ошибкой ±3 % меняется от 209,9 до 350,1 МПа. С целью согласования между собой моделей плавления льда Ih и льда III, для тройной точки III—Ih—Жидкость принято давление 258,566 Мпа (отклонение от экспериментального значения 0,64 %). При этом допущении зависимость давления от температуры на линии плавления выражается следующей формулой:

P = 146 + 62.56  \left( \frac{T}{251.165}\right)^{60}.

Для экспериментального значения в тройной точке (P = 209,9 МПа), формула принимает вид


P = 147.93 + 61.97 \left( \frac{T}{251.165}\right)^{60}.

Из последней формулы получаем следующую зависимость температуры плавления от давления:

T = 251.165 \left( \frac{P-147.93}{61.97}\right)^\frac{1}{60},

где 209,9 < P < 350,1 МПа.

Во всех формулах температура измеряется в К, давление — в МПа.

Примечания[править | править вики-текст]

  1. 1 2 3 Kamb, B. and Prakash, A. Structure of ice III // Acta Crystallographica Section B. — 1968. — Vol. 24. — № 10. — P. 1317—1327.
  2. Chaplin, Martin. Water Phase Diagram. Water Structure and Science (11 августа 2009). Проверено 27 января 2010. Архивировано из первоисточника 27 марта 2012.
  3. IAPWS, Release on the pressure along the melting and the sublimation curves of ordinary water substance, (1993); P. W. Bridgman, Water, in the liquid and five solid forms, under pressure, Proc. Am. Acad. Arts Sci. 47 (1912) 439—558.

Ссылки[править | править вики-текст]