Золотое правило Ферми

В квантовой физике золотое правило Ферми — это формула, которая использует временную теорию возмущений в нерелятивистской квантовой механике и описывает скорость перехода (вероятность перехода в единицу времени) их одного собственного состояния энергии квантовой системы к группе собственных состояний энергии в непрерывном спектре (континууме) в результате слабого возмущения. Эта скорость перехода фактически не зависит от времени (пока сила возмущения не зависит от времени) и пропорциональна силе связи между начальным и конечным состояниями системы (описываемой квадратом матричного элемента возмущения), а также плотности состояний. Золотое правило Ферми также применимо, когда конечное состояние дискретно, то есть оно не является частью континуума, если в процессе имеет место некоторая декогеренция, например релаксация или столкновение атомов, или шум в возмущении, и в этом случае плотность состояний заменяется выражением, учитывающим конечное время жизни.

История названия

Хотя правило названо в честь Энрико Ферми, большая часть работы, приведшей к формуле, принадлежит Полю Дираку, который двадцатью годами ранее сформулировал практически идентичное уравнение, включающее три компоненты константы, матричный элемент возмущения и разницу энергий. Это название ему присвоили потому, что из-за важности формулы Ферми назвал его «золотым правилом № 2».

В большинстве случаев термин «золотое правило Ферми» относится к «золотому правилу № 2», но «золотое правило № 1» имеет аналогичный вид и учитывает вероятность непрямых переходов в единицу времени.

Вывод

Золотое правило Ферми описывает систему, которая первоначально нахлдится в собственном состоянии. $|i\rangle$ невозмущённого гамильтониана H₀ и рассматривает влияние возмущающего гамильтониана H' применённого к системе. Если H' не зависит от времени, система переходит только в те состояния континуума, которые имеют ту же энергию, что и начальное состояние. Если H' зависит синусоидально от времени (то есть является гармоническим возмущением) с угловой частотой ω, то происходит переход в состояния с энергиями, отличающимися на ħω от энергии исходного состояния.

В обоих случаях вероятность перехода в единицу времени из исходного состояния $|i\rangle$ к набору конечных состояний $|f\rangle$ по существу является постоянной величиной. В первом приближении она определяется выражением

$$\Gamma _{i\to f}={\frac {2\pi }{\hbar }}\left|\langle f|H'|i\rangle \right|^{2}\rho (E_{f})\,,$$

где $\langle f|H'|i\rangle$ — матричный элемент (в обозначениях бра-кета) возмущения H' между конечным и начальным состояниями, и $\rho (E_{f})$ — плотность состояний (количество состояний континуума, разделённое на элемент $dE$ — бесконечно малый интервал энергий в диапазоне от $E$ до $E+dE$) при энергии $E_{f}$ из конечных состояний. Эту вероятность перехода также называют «вероятностью распада» и она связана с обратной величиной среднего времени жизни. Таким образом, вероятность нахождения системы в состоянии $|i\rangle$ пропорциональна $e^{-\Gamma _{i\to f}t}$.

Стандартный способ вывода уравнения — используя теорию возмущений, зависящую от времени, перейти к пределу поглощения в предположении, что время измерения намного больше, чем время, необходимое для перехода.

Только величина матричного элемента $\langle f|H'|i\rangle$ входит в золотое правило Ферми. Однако фаза этого матричного элемента содержит отдельную информацию о переходном процессе. Она появляется в выражениях, которые дополняют золотое правило в подходе к переносу электронов, основанном на квазиклассическом уравнении Больцмана.

Хотя золотое правило обычно формулируется и выводится в терминах, приведённых выше, волновая функция конечного состояния (континуума) часто описывается довольно расплывчато и неправильно нормируется (и нормализация используется при выводе). Проблема в том, что для создания континуума не согласуется с пространственными ограничениями, что обязательно приводит к дискретизации спектра, и поэтому волновые функции континуума должны иметь бесконечную протяжённость, а это, в свою очередь, означает, что нормировка ${\textstyle \langle f|f\rangle =\int d^{3}\mathbf {r} \left|f(\mathbf {r} )\right|^{2}}$ бесконечна, а не единица. Если взаимодействия зависят от энергии состояния континуума, а не от каких-либо других квантовых чисел, то волновые функции континуума обычно нормируют с энергией $\varepsilon$ помеченной $|\varepsilon \rangle$, используя нормировку на дельта-функцию $\langle \varepsilon |\varepsilon '\rangle =\delta (\varepsilon -\varepsilon ')$, где $\delta$ — дельта-функция Дирака, и коэффициент квадратного корня из плотности состояний включается в $|\varepsilon _{i}\rangle$. В этом случае волновая функция континуума приобретает размерность ${\textstyle 1/{\sqrt {\text{[energy]}}}}$, и золотое правило теперь

$$\Gamma _{i\to \varepsilon _{i}}={\frac {2\pi }{\hbar }}|\langle \varepsilon _{i}|H'|i\rangle |^{2}\,,$$

где $\varepsilon _{i}$ относится к состоянию континуума с той же энергией, что и дискретное состояние $i$. Правильно нормированные волновые функции континуума для случая свободного электрона вблизи атома водорода можно найти у Бете и Солпитера.

 

Приложения

Полупроводники

Золотое правило Ферми используют для расчёта вероятности перехода электрона, возбуждённого фотоном из валентной зоны в зону проводимости в полупроводнике с прямой запрещённой зоной, а также для случаев, когда электрон рекомбинирует с дыркой и излучает фотон. Для фотона с частотой $\omega$ и волновым вектором ${\textbf {q}}$, где закон дисперсии света $\omega =(c/n)\left|{\textbf {q}}\right|$, $n$ — показатель преломления.

Используя кулоновскую калибровку, при которой $\nabla \cdot {\textbf {A}}=0$ и $V=0$ векторный потенциал электромагнитной волны определяется выражением ${\textbf {A}}=A_{0}{\boldsymbol {\varepsilon }}e^{\mathrm {i} ({\textbf {q}}\cdot {\textbf {r}}-\omega t)}+C$, где результирующее электрическое поле

$${\textbf {E}}=-{\frac {\partial {\textbf {A}}}{\partial t}}=\mathrm {i} \omega A_{0}{\boldsymbol {\varepsilon }}e^{\mathrm {i} .({\textbf {q}}\cdot {\textbf {r}}-\omega t)}\,.$$

Для электрона в валентной зоне гамильтониан имеет вид

$$H={\frac {({\textbf {p}}+e{\textbf {A}})^{2}}{2m_{0}}}+V({\textbf {r}})\,,$$

где $V({\textbf {r}})$ — потенциал кристалла, $e$ и $m_{0}$ — заряд и масса электрона, а ${\textbf {p}}$ — оператором импульса (квазиимпульса для периолдического потенциала). Здесь рассматривается процесс с участием одного фотона и первого порядка по ${\textbf {A}}$. Результирующий гамильтониан

$$H=H_{0}+H'=\left[{\frac {{\textbf {p}}^{2}}{2m_{0}}}+V({\textbf {r}})\right]+\left[{\frac {e}{2m_{0}}}({\textbf {p}}\cdot {\textbf {A}}+{\textbf {A}}\cdot {\textbf {p}})\right]\,,$$

где $H'$ — малое возмущение.

Для вертикального оптического дипольного перехода, вероятность перехода определятся используя зависящую от времени теорию возмущений

$$\Gamma _{if}={\frac {2\pi }{\hbar }}\left|\langle f|H'|i\rangle \right|^{2}\delta (E_{f}-E_{i}\pm \hbar \omega )\,,$$

где возмущение

$$H'\approx {\frac {eA_{0}}{m_{0}}}{\boldsymbol {\varepsilon }}\cdot \mathbf {p} \,,$$

где ${\boldsymbol {\varepsilon }}$ — вектор поляризации электромагнитной волны. $|i\rangle$ и $|f\rangle$ — волновая функция Блоха начального и конечного состояний. Поскольку вероятность перехода должна удовлетворять закону сохранения энергии, то в выражении для вероятности появляется формула $\delta (E_{f}-E_{i}\pm \hbar \omega )$. Из возмущения видно, что суть расчёта лежит в определении матричных элементах, показанных в скобках.

Для начального и конечного состояний в валентной зоне и зоне проводимости имеется $|i\rangle =\Psi _{v,{\textbf {k}}_{i},s_{i}}({\textbf {r}})$ и $|f\rangle =\Psi _{c,{\textbf {k}}_{f},s_{f}}({\textbf {r}})$ соответственно и если $H'$ оператор возмущения не действует на спин, электрон остаётся в том же спиновом состоянии, и, следовательно, можно записать волновую функцию Блоха начального и конечного состояний в виде

$$\Psi _{v,{\textbf {k}}_{i}}({\textbf {r}})={\frac {1}{\sqrt {N\Omega _{0}}}}u_{n_{v},{\textbf {k}}_{i}}({\textbf {r}})e^{i{\textbf {k}}_{i}\cdot {\textbf {r}}}\,,$$

$$\Psi _{c,{\textbf {k}}_{f}}({\textbf {r}})={\frac {1}{\sqrt {N\Omega _{0}}}}u_{n_{c},{\textbf {k}}_{f}}({\textbf {r}})e^{i{\textbf {k}}_{f}\cdot {\textbf {r}}}\,,$$

где $N$ — количество элементарных ячеек с объёмом $\Omega _{0}$. Рассчитав с использованием этих волновых функций, и, сосредоточив внимание на излучении (фотолюминесценции), а не на поглощении, скорость перехода равна

$$\Gamma _{cv}={\frac {2\pi }{\hbar }}\left({\frac {eA_{0}}{m_{0}}}\right)^{2}|{\boldsymbol {\varepsilon }}\cdot {\boldsymbol {\mu }}_{cv}({\textbf {k}})|^{2}\delta (E_{c}-E_{v}-\hbar \omega )\,,$$

где ${\boldsymbol {\mu }}_{cv}$ — дипольный момент оптического перехода, что качественно является математическим ожиданием $\langle c|({\text{charge}})\times ({\text{distance}})|v\rangle$ и в этой ситуации принимает вид

$${\boldsymbol {\mu }}_{cv}=-{\frac {i\hbar }{\Omega _{0}}}\int _{\Omega _{0}}d{\textbf {r}}'u_{n_{c},{\textbf {k}}}^{*}({\textbf {r}}')\nabla u_{n_{v},{\textbf {k}}}({\textbf {r}}')\,.$$

Для нахождения общей скорости перехода $\Gamma (\omega )$ нужно суммировать по всем возможным начальным и конечным состояниям, которые удовлетворяют закону сохранения энергии (то есть интегралу зоны Бриллюэна в k -пространстве), и учитывая спиновое вырождение, что после расчёта приводит к выражению

$$\Gamma (\omega )={\frac {4\pi }{\hbar }}\left({\frac {eA_{0}}{m_{0}}}\right)^{2}|{\boldsymbol {\varepsilon }}\cdot {\boldsymbol {\mu }}_{cv}|^{2}\rho _{cv}(\omega )\,,$$

где $\rho _{cv}(\omega )$ — совместная плотность состояний валентной проводимости (то есть плотность пары состояний: одно занятое валентное состояние, одно пустое состояние проводимости). В трёхмерной пространстве (3D) это равно

$$\rho _{cv}(\omega )=2\pi \left({\frac {2m^{*}}{\hbar ^{2}}}\right)^{3/2}{\sqrt {\hbar \omega -E_{g}}}\,,$$

но совместная плотность состояний различна для случаев 2D, 1D и 0D.

В общем виде золотое правило Ферми для полупроводников можно выразить в виде

$$\Gamma _{vc}={\frac {2\pi }{\hbar }}\int _{\text{BZ}}{\frac {d{\textbf {k}}}{4\pi ^{3}}}|H_{vc}'|^{2}\delta (E_{c}({\textbf {k}})-E_{v}({\textbf {k}})-\hbar \omega )\,.$$

Точно так же стационарный фототок, пропорциональный интенсивности света, равен

$${\textbf {J}}=-{\frac {2\pi e\tau }{\hbar }}\sum _{i,f}\int _{\text{BZ}}{\frac {d{\textbf {k}}}{(2\pi )^{D}}}|{\textbf {v}}_{i}-{\textbf {v}}_{f}|(f_{i}({\textbf {k}})-f_{f}({\textbf {k}}))|H_{if}'|^{2}\delta (E_{f}({\textbf {k}})-E_{i}({\textbf {k}})-\hbar \omega )\,,$$

где $\tau$ — время релаксации, ${\textbf {v}}_{i}-{\textbf {v}}_{f}$ и $f_{i}({\textbf {k}})-f_{f}({\textbf {k}})$ — разность групповой скорости и распределений Ферми — Дирака между возможными начальным и конечным состояниями. Здесь $|H_{if}'|^{2}$ определяет дипольный оптический переход. Из-за коммутационного соотношения между положением ${\textbf {r}}$ и гамильтонианом, дипольный переход и фототок можно переписать в терминах матрицы оператора положения, используя замену$\langle i|{\textbf {p}}|f\rangle =-im_{0}\omega \langle i|{\textbf {r}}|f\rangle$.

Сканирующая туннельная микроскопия

В сканирующем туннельном микроскопе для определения туннельного тока используется золотое правило Ферми. Оно принимает форму

$$w={\frac {2\pi }{\hbar }}|M|^{2}\delta (E_{\psi }-E_{\chi })\,,$$

где $M$ — матричный элемент, описываюший туннелирование.

Квантовая оптика

При рассмотрении переходов между энергетическими уровнями (между двумя дискретными состояниями) золотое правило Ферми записывается как

$$\Gamma _{i\to f}={\frac {2\pi }{\hbar }}\left|\langle f|H'|i\rangle \right|^{2}g(\hbar \omega )\,,$$

где $g(\hbar \omega )$ — плотность состояний фотона при данной энергии, $\hbar \omega$ — энергия фотона, а $\omega$ — угловая частота. Это альтернативное выражение основано на том факте, что существует континуум конечных (фотонных) состояний, то есть диапазон разрешённых энергий фотонов непрерывен.

Эксперимент Дрексхаге

Как диаграмма направленности, так и полная излучаемая мощность (которая пропорциональна скорости затухания) диполя зависят от его расстояния от зеркала.

Золотое правило Ферми предсказывает, что вероятность распада возбуждённого состояния зависит от плотности состояний. В этом можно убедиться экспериментально, измерив скорость затухания осцилляций диполя вблизи зеркала: поскольку наличие зеркала создаёт области с более высокой и низкой плотностью состояний, измеренная скорость затухания зависит от расстояния между зеркалом и диполем.

Ссылки

• Дополнительная информация о золотом правиле Ферми
• Вывод золотого правила Ферми.
• Нестационарная теория возмущений
• Золотое правило Ферми: его вывод и нарушение с помощью идеальной модели
• Подробнее о золотом правиле Ферми Архивная копия от 30 января 2016 на Wayback Machine
• Вывод, использующий временну́ю теорию возмущений Архивная копия от 4 марта 2005 на Wayback Machine