Триметилсилиловый эфир трихлоруксусной кислоты

Триметилсилиловый эфир трихлоруксусной кислоты
Общие
Хим. формула	C5H9Cl3O2Si
Физические свойства
Состояние	бесцветная жидкость
Молярная масса	235,56 г/моль
Плотность	1,245 г/см³
Термические свойства
Температура
• кипения	70–73 °C
• вспышки	28 °C
Оптические свойства
Показатель преломления	1,44
Классификация
Рег. номер CAS	25436-07-1
PubChem	117484
SMILES	C[Si](C)(C)OC(=O)C(Cl)(Cl)Cl
InChI	1S/C5H9Cl3O2Si/c1-11(2,3)10-4(9)5(6,7)8/h1-3H3 HAIZQIKYAKUOBN-UHFFFAOYSA-N
Безопасность
Краткие характер. опасности (H)	H226, H302+H312+H332, H315, H319, H335
Меры предостор. (P)	P261, P280, P305+P351+P338
Сигнальное слово	Осторожно
Пиктограммы СГС
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.

Триметилсилиловый эфир трихлоруксусной кислоты (триметилсилилтрихлорацетат) — органическое вещество, производное трихлоруксусной кислоты. Применяется в органическом синтезе как трихлорметилирующий реагент.

Получение

Препаративным методом синтеза триметилсилилтрихлорацетата является силилирование трихлоруксусной кислоты гексаметилдисилоксаном в присутствии каталитических количеств серной кислоты.

${\mathsf {Cl_{3}CCOOH+Me_{3}SiOSiMe_{3}{\xrightarrow[{}]{H_{2}SO_{4}}}Cl_{3}CCOOSiMe_{3}}}$

Более удобный метод заключается в реакции трихлорацетата натрия с триметилхлорсиланом в присутствии 18-краун-6.

${\mathsf {Cl_{3}CCOONa+Me_{3}SiCl{\xrightarrow[{}]{\text{18-краун-6}}}Cl_{3}CCOOSiMe_{3}}}$

Химические свойства

Присоединение к карбонильным соединениям

Триметилсилиловый эфир трихлоруксусной кислоты даёт продукты присоединения с альдегидами и кетонами. Это его свойство используется для синтеза рацемической кислоты Мошера: реагент присоединяют к 2,2,2-трифторацетофенону, после чего метанольным раствором гидроксида калия одновременно удаляют силильную защиту, превращают спирт в метиловый эфир и гидролизуют трихлорметильную группу.

${\mathsf {RCHO+Cl_{3}CCOOSiMe_{3}{\xrightarrow[{}]{K_{2}CO_{3}}}RCH(OH)CCl_{3}}}$

В присутствии фторида калия удаление силильной группы происходит прямо в ходе реакции, и трихлорметильные аддукты получаются с высоким выходом.

Генерирование дихлоркарбена

При нагревании до 67 °С в присутствии каталитических количеств триэтиламина триметилсилиловый эфир трихлоруксусной кислоты декарбоксилируется и превращается в триметил(трихлорметил)силан. Последний в условиях вакуумного флэш-пиролиза служит удобным источникам дихлоркарбена.

${\mathsf {Cl_{3}CCOOSiMe_{3}{\xrightarrow[{}]{Et_{3}N}}Me_{3}SiCCl_{3}}}$

Триметилсилилирование

В присутствии карбоната калия триметилсилиловый эфир трихлоруксусной кислоты триметилсилилирует амины, спирты, тиолы, амиды и терминальные алкины. Удобство реакции заключается в том, что в качестве побочных продуктов образуются лишь хлороформ и углекислый газ.

${\mathsf {RNH_{2}+Cl_{3}CCOOSiMe_{3}{\xrightarrow[{}]{K_{2}CO_{3}}}RNHSiMe_{3}}}$

Литература

• Sikervar V. Acetic Acid, 2,2,2-Trichloro-, Trimethylsilyl Ester (англ.) // Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. — Wiley, 2014. — doi:10.1002/047084289X.rn01824.
• Renga J. M., Wang P.-C. Trimethylsilyl trichloroacetate: a new reagent for salt-free silylations : [англ.] // Tetrahedron Letters. — 1985. — Vol. 26, no. 9. — P. 1175–1178. — doi:10.1016/S0040-4039(00)98426-0.

Ссылки

• ЯМР-спектр триметилсилилового эфира трихлоруксусной кислоты  (неопр.). Sigma-Aldrich. Дата обращения: 29 июля 2019.
• КР-спектр триметилсилилового эфира трихлоруксусной кислоты  (неопр.). Sigma-Aldrich. Дата обращения: 29 июля 2019.