Глиоксиловая кислота

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск
Глиоксиловая кислота
Glyoxylic acid structure.svg
Глиоксиловая кислота
Общие
Систематическое
наименование

Оксоэтановая кислота

Традиционные названия

Глиоксиловая кислота, Глиоксалевая кислота

Хим. формула

C2H2O3

Физические свойства
Состояние

бесцветная жидкость

Молярная масса

74,04 г/моль г/моль

Плотность

1,34 г/см3 (для 50% водного раствора)

Термические свойства
Т. плав.

80 °C[1]

Т. кип.

111 °C °C

Классификация
Рег. номер CAS

298-12-4

PubChem
Рег. номер EINECS

206-058-5

SMILES
InChI
ChEBI

16891

ChemSpider
Приводятся данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иного.

Глиоксиловая (или глиоксалевая кислота, оксоэтановая кислота) — органическое вещество, первый член гомологического ряда α-альдегидокислот. Вместе с уксусной, гликолевой, и щавелевой кислотами относится к группе C2 (двууглеродных) карбоновых кислот. Глиоксиловая кислота является бифункциональным соединением и помимо карбоксильной группы содержит карбонильную группу в α-положении, поэтому классифицируется как оксокислота (не следует путать с окси-, или гидроксикислотами).

Строение и физические свойства[править | править вики-текст]

В чистом виде выделить глиоксиловую кислоту выделить невозможно, удается получить лишь её моногидрат. Поэтому данной кислоте также приписывают формулу дигидроксиуксусной кислоты CH(OH)2-COOH. Спектроскопия ЯМР показывает, что в водных растворах кислоты устанавливается равновесие между формой диола и полуацеталя [2]:

2 CH(HO)2-COOH O[(HO)CH-COOH]2 + H2O

При нейтральных pH глиоксиловая кислота существует в водном растворе в диссоциированной форме. Сопряженное основание глиоксиловой кислоты называется глиоксилат анион.

Известно значение константы Генри для глиоксиловой кислоты KH = 1.09 × 104 × exp[(40.0 × 103/R) × (1/T − 1/298)].[3]

Получение[править | править вики-текст]

Промышленный способ получения глиоксиловой кислоты основан на реакции окисления глиоксаля 65% горячей (40-90°C) азотной кислотой. Основным побочным продуктом в данной реакции является щавелевая кислота, которая отделяется низкотемпературной кристаллизацией. Глиоксаль также может быть окислен до глиоксиловой кислоты на аноде путём электролиза раствора в присутствии хлоридов. Каталитическое окисление этилена или ацетальдегида обладает низкой селективностью, в связи с чем не используется при промышленном получении глиоксиловой кислоты.

Теоретически, возможно получение глиоксиловой кислоты, окислением акрилонитрила перманаганатом калия в кислой среде(KMnO4+H2SO4).

Частичное электровосстановление щавелевой кислоты на катоде, дает достаточно хороший выход реакции (85%), однако связано с техническими трудностями, обусловленными пассивацией свинцового электрода. Данный способ получения глиоксиловой кислоты был предложен в 1904 году швейцарским химиком Юлиусом Тафелем[4][5]:

GlyoxalicAcidElectrosyn.png

В качестве эффективного способа получения может быть назван озонолиз малеиновой кислоты[2].

Также глиоксиловую кислоту можно получить гидратацией дихлроуксусной и дибромуксусной кислот [6].

Химические свойства и использование[править | править вики-текст]

Как и другие α-альдегидо- и α-кетокислоты глиоксиловая кислота более сильная чем уксусная и пропионовая. Это обусловленно стибилизирующим действием карбонильной группы на анионы α-альдо- и α-кетокислот [7]. Значение константы диссоциации для глиоксиловой кислоты: 4.7 × 10−4 (pKa = 3.33):

(HO)2CHCOOH (HO)2CHCO2 + H+

При нагревании и реакции с горячими щелочами происходит дисспропорционирование глиоксиловой кислоты с образование гликолевой и щавелевой кислоты или соответствующих солей:

  • 2 OCHCOOH + H2O → HOCH2COOH + HOOC–COOH
  • 2 OCHCOOH + 3 KOH → HOCH2COOK + KOOC–COOK + 2 H2O

Глиоксиловая кислота легко окисляется азотной кислотой с образование щавелевой кислоты.

Глиоксиловая кислота проявлет некоторые типичные свойства альдегидов. В частности глиоксалевая кислота образует гетероциклические соединения в реакциях нуклеофильного присоединения с мочевиной, с 1,2-диаминобензолом.

Для глиоксиловой кислоты характерны разнообразные реакции конденсации с фенолами, которые используются в органическом синтезе.

Использование в органическом синтезе[править | править вики-текст]

При реакции конденсации с фенолом образуется 4-гидроксиминдальная кислота. Восстановление 4-гидроксоминдальной кислоты позволяет получить 4-гидроксифенилуксусную кислоту, являющуюся важным предшественником в синтезе многих лекарственных препаратов (например при синтезе атенолола).

При реакции с гваяколом образуется ванилилминдальная кислота, окислительное декарбоксилирование которой позволяет получить ванилин ("лигниновый способ") [2][8][9].

Synthesis vanillin 4.svg

Глиоксиловая кислота является исходным компонентом при синтезе хелатора иона Fe3+ EHPG (N,N-ethylenebis[2-(2-hydroxyphenyl)glycine])[2]. Комплекс EHPG и трехвалентного железа рассматривается как потенциальное контрастное вещество при магнитнорезонансоном исследовании[10][11].

Также глиоксиловая кислота используется для синтеза 4-гидроксофенилглицина, который является интермедиатом при полусинтетическом получении амоксициллина.

Реакция Хопкинса-Кола на триптофан[править | править вики-текст]

Глиоксиловая кислота является одним из компонентов реактива Хопкинса-Кола (Hopkins, Cole). Данный реагент применяется в биохимии для детекции остатков триптофана в белках[12][13][14].

Нахождение и роль в природе[править | править вики-текст]

Глиоксиловая кислота содержится в незрелых фруктах, по мере созревания её количество уменьшается [6].

Глиоксиловая кислота является компонентом многих метаболических путей живых организмов. Глиоксилат является интермедиатом глиоксилатного цикла, который позволяет многим живым организмам, таким как бактерии[15], грибы и растения[16] конвертировать жирные кислоты в углеводы. Кроме того в клетках растений глиоксилат образуется в пероксисомах результате окисления гликолата в ходе фотодыхания (гликолатный цикл).

Токсикология[править | править вики-текст]

ЛД50 для крыс при оральном введении составляет 2500 мг/кг. Мутагенный эффект не обнаружен[2].

Примечания[править | править вики-текст]

  1. Merck Index, 11th Edition, 4394
  2. 1 2 3 4 5 Georges Mattioda and Yani Christidis “Glyoxylic Acid” Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2002, Wiley-VCH, Weinheim. DOI:10.1002/14356007.a12_495
  3. Ip, H. S. Simon. «Effective Henry's law constants of glyoxal, glyoxylic acid, and glycolic acid». Geophysical Research Letters 36 (1). DOI:10.1029/2008GL036212.
  4. Tafel, Julius; and Friedrichs, Gustav (1904). «Elektrolytische Reduction von Carbonsäuren und Carbonsäureestern in schwefelsaurer Lösung». Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 37 (3): 3187-3191. DOI:10.1002/cber.190403703116. Проверено 19 December 2013.
  5. Cohen Julius. Practical Organic Chemistry 2nd Ed.. — London: Macmillan and Co. Limited, 1920. — P. 102-104.
  6. 1 2 Грандберг И.И. Органическая химия: Учб. для студ. вузов - М.: Дрофа, 2004. - 672 с. ISBN 5-7107-8771-X
  7. Травень В.Ф. Органическая химия: учебник для вузов: в 2 т. - М.: ИКЦ "Академкнига", 2008. - ISBN 978-5-94628-318-2
  8. Fatiadi, Alexander; and Schaffer, Robert (1974). «[http://nvlpubs.nist.gov/nistpubs/jres/78A/jresv78An3p411_A1b.pdf An Improved Procedure for Synthesis of DL-4-Hydroxy-3-methoxymandelic Acid (DL-"Vanillyl"-mandelic Acid, VMA)]». Journal of Research of the National Bureau of Standards - A. Physics and Chemistry 78A (3): 411-412. DOI:10.6028/jres.078A.024. Проверено 19 December 2013.
  9. Kamlet, Jonas; and Mathieson, Olin. Manufacture of vanillin and its homologues U.S. Patent 2,640,083. — U.S. Patent Office, 1953.
  10. Kuźnik N, Jewuła P, Oczek L, Kozłowicz S, Grucela A, Domagała W. (2014). «EHPG iron(III) complexes as potential contrast contrast agents for MRI». Acta Chim Slov. 61: 87-93. PMID 24664331.
  11. Liu GC, Wang YM, Jaw TS, Chen HM, Sheu RS. (1993). «Fe(III)-EHPG and Fe(III)-5-Br-EHPG as contrast agents in MRI: an animal study». J Formos Med Assoc 92: 359-366. PMID 8104585.
  12. R.A. Joshi. Question Bank of Biochemistry. — New Age International, 2006. — P. 64. — ISBN 978-81-224-1736-4.
  13. Debajyoti Das. Biochemistry. — Academic Publishers, 1980. — P. 56. — ISBN 978-93-80599-17-5.
  14. P. M. Swamy. Laboratory Manual on Biotechnology. — Rastogi Publications, 2008. — P. 90. — ISBN 978-81-7133-918-1.
  15. Holms WH (1987). «Control of flux through the citric acid cycle and the glyoxylate bypass in Escherichia coli». Biochem Soc Symp. 54: 17–31. PMID 3332993.
  16. Escher CL, Widmer F (1997). «Lipid mobilization and gluconeogenesis in plants: do glyoxylate cycle enzyme activities constitute a real cycle? A hypothesis». Biol Chem. 378 (8): 803–813. PMID 9377475.

Ссылки[править | править вики-текст]