Модель Дебая

В термодинамике и физике твёрдого тела модель Дебая — метод, развитый Дебаем в 1912 г. для оценки фононного вклада в теплоёмкость твёрдых тел. Модель Дебая рассматривает колебания кристаллической решётки как газ квазичастиц — фононов. Эта модель правильно предсказывает теплоёмкость при низких температурах, которая, согласно закону Дебая, пропорциональна $T^{3}$. В пределе высоких температур молярная теплоёмкость, согласно закону Дюлонга — Пти, стремится к $3R$, где $R$ — универсальная газовая постоянная.

Дебай при построении своей теории принял следующие предположения:

1. Твёрдое тело представляет собой непрерывную среду.
2. Эта среда упруго изотропна.
3. В среде отсутствует дисперсия.
4. Упругие свойства среды не зависят от температуры.

При тепловом равновесии энергия $E$ набора осцилляторов с различными частотами $\omega _{\mathbf {K} }$ равна сумме их энергий:

$E=\sum _{\mathbf {k} }{\langle n_{\mathbf {k} }\rangle \hbar \omega _{\mathbf {k} }}=\int {D(\omega )n(\omega )\hbar \omega d\omega },$

где $D(\omega )$ — число мод нормальных колебаний на единицу длины интервала частот, $n(\omega )$ — количество осцилляторов в твёрдом теле, колеблющихся с частотой $\omega$.

Функция плотности $D(\omega )$ в трёхмерном случае имеет вид:

$D(\omega )={\frac {V\omega ^{2}}{2\pi ^{2}v^{3}}},$

где $V$ — объём твёрдого тела, $v$ — скорость звука в нём.

Значение квантовых чисел вычисляются по формуле Планка:

$n={\frac {1}{e^{\frac {\hbar \omega }{k_{B}T}}-1}}.$

Тогда энергия запишется в виде:

$E=\int \limits _{0}^{\omega _{D}}{\left({\frac {\omega ^{2}V}{2\pi ^{2}v^{3}}}\right)\left({\frac {\hbar \omega }{e^{\frac {\hbar \omega }{k_{B}T}}-1}}\right)d\omega },$

${\frac {E}{Nk_{B}}}=9T\left({T \over T_{D}}\right)^{3}\int \limits _{0}^{T_{D}/T}{x^{3} \over e^{x}-1}\,dx,$

где $T_{D}$ — температура Дебая, $N$ — число атомов в твёрдом теле, $k_{B}$ — постоянная Больцмана.

Дифференцируя внутреннюю энергию по температуре, получим:

${\frac {c_{v}}{Nk_{B}}}=9\left({T \over T_{D}}\right)^{3}\int \limits _{0}^{T_{D}/T}{\frac {x^{4}e^{x}}{(e^{x}-1)^{2}}}\,dx.$

Молярная теплоёмкость твёрдого тела в теории Дебая

В модели Дебая учтено, что теплоёмкость твёрдого тела — это параметр равновесного состояния термодинамической системы. Поэтому волны, возбуждаемые в твёрдом теле элементарными осцилляторами, не могут переносить энергию. То есть они являются стоячими волнами. Если твёрдое тело выбрать в виде прямоугольного параллелепипеда с рёбрами $a$, $b$, $c$, то условия существования стоячих волн можно записать в виде:

$n_{1}{\frac {\lambda _{x}}{2}}=a,\ n_{2}{\frac {\lambda _{y}}{2}}=b,\ n_{3}{\frac {\lambda _{z}}{2}}=c,$

где $n_{1},\ n_{2},\ n_{3}$ — целые числа.

Перейдём к пространству, построенному на волновых векторах. Поскольку $k=2\pi /\lambda$, то

$k_{x}={\frac {2\pi }{\lambda _{x}}}=\pi {\frac {n_{1}}{a}},\ k_{y}={\frac {2\pi }{\lambda _{y}}}=\pi {\frac {n_{2}}{b}},\ k_{z}={\frac {2\pi }{\lambda _{z}}}=\pi {\frac {n_{3}}{c}}.$

Таким образом, в твёрдом теле могут существовать осцилляторы, с частотами, изменяющимися дискретно. Одному осциллятору в $k$-пространстве соответствует ячейка с объёмом

$\tau =\Delta k_{x}\Delta k_{y}\Delta k_{z}={\frac {\pi ^{3}}{a\cdot b\cdot c}}={\frac {\pi ^{3}}{V}},$

где

$\Delta k_{x}={\frac {\pi }{a}},\ \Delta k_{y}={\frac {\pi }{b}},\ \Delta k_{z}={\frac {\pi }{c}}.$

В $k$-пространстве осцилляторам с частотами в интервале $(\omega ,\omega +d\omega )$ соответствует один октант сферического слоя с объёмом

$dV_{k}={\frac {4\pi k^{2}dk}{8}}={\frac {\pi k^{2}dk}{2}}.$

В этом объёме количество осцилляторов равно

$dN_{k}={\frac {dV_{k}}{\tau }}={\frac {Vk^{2}dk}{2\pi ^{2}}}$

Учтём, что каждый осциллятор генерирует 3 волны: 2 поперечные и одну продольную. При этом $k_{\parallel }={\frac {\omega }{v_{\parallel }}},\ k_{\perp }={\frac {\omega }{v_{\perp }}}$.

Найдём внутреннюю энергию одного моля твёрдого тела. Для этого запишем взаимосвязь между волновым числом, скоростью распространения волн и частотой:

$k^{2}=k_{\|}^{2}+2k_{\bot }^{2}=\left({\frac {1}{v_{\|}^{2}}}+{\frac {2}{v_{\bot }^{2}}}\right)\omega ^{2},$

$dN_{k}={\frac {V}{2\pi ^{2}}}\left({\frac {1}{v_{\|}^{2}}}+{\frac {2}{v_{\bot }^{2}}}\right)^{\frac {3}{2}}\omega ^{2}d\omega =A\omega ^{2}d\omega .$

Колебания в твёрдом теле ограничены максимальным значением частоты $\omega _{m}$. Определим граничную частоту из условия:

$N=\int dN_{k}=\int _{0}^{\omega _{m}}A\omega ^{2}d\omega =A{\frac {\omega _{m}^{3}}{3}}=3N_{A},$

$dN_{k}=9N_{A}{\frac {\omega ^{2}d\omega }{\omega _{m}^{3}}}.$

Отсюда внутренняя энергия одного моля:

$U_{M}=\int \langle \varepsilon \rangle dN_{k}=\int _{0}^{\omega _{m}}\hbar \omega \left({\frac {1}{e^{\frac {\hbar \omega }{k_{B}T}}-1}}+{\frac {1}{2}}\right)9N_{A}{\frac {\omega ^{2}d\omega }{\omega _{m}^{3}}},$

где $\langle \varepsilon \rangle$ — средняя энергия квантового осциллятора (см. модель теплоёмкости Эйнштейна),

$k_{B}$ — постоянная Больцмана,

$N_{A}$ — число Авогадро.

В последнем выражении сделаем следующую замену переменных:

$X={\frac {\hbar \omega }{k_{B}T}}$; $\hbar \omega _{m}=k_{B}\Theta$; $X_{m}={\frac {\hbar \omega _{m}}{k_{B}T}}=\Theta /T$; ${\frac {\omega }{\omega _{m}}}=X{\frac {k_{B}T}{\hbar }}{\frac {\hbar }{k_{B}\Theta }}=X{\frac {T}{\Theta }}=X{\frac {k_{B}T}{\hbar \omega _{m}}},$

$\Theta$ — температура Дебая.

Теперь для $U_{M}$ получим

$U_{M}=9N_{A}\hbar \int _{0}^{\omega _{m}}\left({\frac {1}{e^{X}-1}}+{\frac {1}{2}}\right){\frac {\omega ^{3}d\omega }{\omega _{m}^{3}}}=9N_{A}\hbar \left({\frac {T}{\Theta }}\right)^{3}{\frac {k_{B}T}{\hbar }}\int _{0}^{\frac {\Theta }{T}}\left({\frac {1}{e^{x}-1}}+{\frac {1}{2}}\right)x^{3}dx=$

$=9RT\left({\frac {T}{\Theta }}\right)^{3}\int _{0}^{\frac {\Theta }{T}}\left({\frac {1}{e^{x}-1}}+{\frac {1}{2}}\right)x^{3}dx=9R\Theta \left[{\frac {1}{8}}+\left({\frac {T}{\Theta }}\right)^{4}\int _{0}^{\frac {\Theta }{T}}{\frac {x^{3}dx}{e^{x}-1}}\right].$

Наконец, для молярной теплоёмкости получаем

$C={\frac {dU_{M}}{dT}}=3R\left[12{\left({\frac {T}{\Theta }}\right)}^{3}\int _{0}^{\Theta /T}{\frac {x^{3}}{e^{x}-1}}dx-{\frac {3\Theta /T}{e^{\Theta /T}-1}}\right].$

Легко проверить, что при условии $T\to \infty$ теплоёмкость $C\to 3R$, а при условии $T\to 0$ теплоёмкость $C\to {\frac {12\pi ^{4}}{5}}\cdot R\cdot \left({\frac {T}{\Theta }}\right)^{3}\sim T^{3}.$

Интеграл $\int _{0}^{\infty }{\frac {x^{3}}{e^{x}-1}}dx={\frac {\pi ^{4}}{15}}$ может быть взят методами теории функций комплексной переменной или с использованием дзета-функции Римана. Таким образом, теория Дебая соответствует результатам экспериментов.

Литература

• Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. Часть 1. — Издание 5-е. — М.: Физматлит, 2005. — 616 с. — («Теоретическая физика», том V). — ISBN 5-9221-0054-8.