Пероксид ацетона

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск
Пероксид ацетона[1]
тримерAcetone peroxide trimer.svg
димерAcetone peroxide dimer.svg
Изомеры
тример
димер
Общие
Хим. формула C₆H₁₂O₄
Физические свойства
Молярная масса
тример: 222,24 г/моль
димер: 148,16 г/моль
Плотность
тример: 1,2 г/см³
Термические свойства
Т. плав.
тример: 92—93 ℃
димер: 133—135 ℃
Т. кип.
тример: 184,93 ℃
Т. всп.
тример: 51,467 ℃
Давление пара
тример: 0,98 мм рт. ст. (25 °C)
Оптические свойства
Показатель преломления
тример: 1,382
Классификация
Номер CAS
тример17088-37-8
димер1073-91-2
PubChem 536100
ChemSpider 3582942
Е-номер E929
CC1(OOC(OO1)(C)C)C
1S/C6H12O4/c1-5(2)7-9-6(3,4)10-8-5/h1-4H3
Приводятся данные для стандартных условий (25 ℃, 100 кПа), если не указано иное.

Пероксид ацетона или перекись ацетонаинициирующее взрывчатое вещество, впервые полученное Рихардом Вольфенштейном в 1895 году[2][3].

История[править | править вики-текст]

Первые эксперименты по получению пероксидов ацетона были проведены Вольфенштейном в 1895 году, когда он изучал действие пероксида водорода на кониин в ацетоновом растворе, полагая, что ацетон и пероксид водорода не взаимодействуют. Вольфенштейн обнаружил, что из смеси равных объёмов ацетона и 10%-ного пероксида водорода выпадают кристаллы, которые он охарактеризовал как тримерный пероксид ацетона (триперекись ацетона 2). Также он заметил, что реакция происходит быстрее при добавлении малых количеств фосфорной кислоты[4].

В 1899 году Адольф Байер и Виктор Виллигер синтезировали также димерный пероксид ацетона (диперекись ацетона 1). В 1933 году Лекок наблюдал процесс деполимеризации трипероксида ацетона при определении его молекулярной массы методом криоскопии, а также при плавлении. В 1947 году изучалось влияние кислот на образование пероксидов ацетона, в частности, было замечено, что серная, соляная, фосфорная и азотная кислоты значительно ускоряют окисление ацетона пероксидом водорода, а в присутствии органических кислот (уксусной, бензойной) образования продукта не происходит[4].

К настоящему времени получены пероксиды ацетона четырёх структур[5].

Структуры пероксидов ацетона

Получение[править | править вики-текст]

Димерный пероксид ацетона (диперекись ацетона, 1) получают с выходом 94 % при обработке ацетона 86 %-ным пероксидом водорода в ацетонитриле в присутствии серной кислоты при пониженной температуре. Другим способом синтеза диперекиси ацетона является реакция ацетона с персульфатом калия в разбавленной серной кислоте. Тримерный пероксид ацетона (триперекись ацетона, 2) образуется в данных реакциях как примесь. Для препаративного получения данного продукта применяют реакцию ацетона с эквивалентным количеством 50 %-ной перекиси водорода и 0,25 эквивалентами серной кислоты. Триперекись ацетона можно очистить низкотемпературной перекристаллизацией из пентана[5]. При этом она кристаллизуется в виде длинных плоских призмовидных кристаллов[4].

Пероксиды 3 и 4 могут быть получены в данных реакциях при отсутствии минеральной кислоты. Например, смесь ацетона и 50 %-ной перекиси водорода при перемешивании в течение 3 часов при 0 °С даёт исключительно 2,2-бис(гидроперокси)пропан 3. Увеличение времени реакции приводит к образованию продукта 4[5].

Физические свойства[править | править вики-текст]

Трипероксид ацетона легко возгоняется:

  • при температуре 14—18 °С он теряет около 6,5 % массы за 24 часа;
  • при 25 °С — 68 % массы за 14 дней;
  • при 50 °С — 1,5 % массы за 2 часа;
  • при 100 °С — возгоняется весьма быстро[6].

Он растворим в этаноле (0,15 г / 100 г при 17 °С), диэтиловом эфире (5,5), петролейном эфире (7,35), ацетоне (9,15), сероуглероде (9,97), пиридине (15,4), бензоле (18,0), трихлорэтилене (22,7), четырёххлористом углероде (24,8), хлороформе (42,5)[6], но нерастворим в воде[7].

Химические свойства[править | править вики-текст]

При нагревании с разбавленной серной кислотой пероксид ацетона количественно гидролизуется с образованием ацетона и пероксида водорода:

[4]

Миллиграммовые количества дипероксида и трипероксида ацетона в течение 15 минут разлагаются сильными кислотами (например, серной кислотой или метансульфокислотой). Поскольку реакция экзотермична, действие сильных кислот на граммовые количества вызывает детонацию. Также трипероксид ацетона эффективно разрушается хлоридом олова(II)[7][8].

При получении с использованием метансульфокислоты, хлорной или серной кислоты трипероксид ацетона самопроизвольно превращается в дипероксид ацетона. Однако при использовании хлорида олова(IV), соляной или азотной кислоты он остаётся стабильным[9].

Использование в качестве взрывчатого вещества[править | править вики-текст]

Воспламенение пероксида ацетона

В военных целях пероксид ацетона не используется из-за высокой летучести и чувствительности, однако, c 1980-x годов применяется в террористических целях как инициирующее или основное взрывчатое вещество[6][10]. Использование террористами связано с простотой синтеза, а также с тем, что в молекуле данного вещества отсутствует азот, что делает невозможным определение взрывающего устройства стандартными устройствами, отвечающими на азот[11]. Трипероксид ацетона обладает примерно такой же взрывной силой, как тротил. Кроме того, он весьма чувствителен к нагреванию и удару и может воспламеняться под действием открытого пламени и электрического разряда[5], что делает сам процесс создания взрывающих устройств опасным (по этой причине трипероксид ацетона получил название «Мать Сатаны»)[11].

Сообщается, что данное вещество детонирует даже при содержании воды до 25 %[7]. К удару перекись ацетона чуть менее чувствительна, чем азид свинца. По бризантности она превосходит азид свинца и гремучую ртуть[4].

При взрыве пероксида ацетона происходит резкое образование большого объёма газов: из его одной молекулы образуются три молекулы ацетона и одна молекула озона[2]. Приводят также и другое уравнение разложения:

[4]

Скорость детонации трипероксида ацетона составляет 5300 м/с при плотности 1,2 г/см³ и около 1430 м/с при 0,47 г/см³. В диапазоне плотностей от 0,35 до 1,2 г/см³ эта зависимость линейна и подчиняется уравнению

.

Его теплота взрыва составляет 2803 кДж/кг, что составляет 88 % от тротилового эквивалента.

Использование в качестве пищевой добавки[править | править вики-текст]

Пероксид ацетона является пищевой добавкой, которой присвоено обозначение E929. Он улучшает качество мучных изделий. Однако, по состоянию на 2017 год пероксид ацетона практически не используется с этой целью, вместо него применяются другие улучшители[12].

Обнаружение[править | править вики-текст]

Трипероксид и дипероксид ацетона можно обнаружить или проанализировать методом тонкослойной хроматографии на силикагеле (элюент: толуол, Rf 0,57 и 0,66 соответственно, проявка 1 % дифениламина в концентрированной серной кислоте). Подобраны также условия для анализа газовой хроматографией и масс-спектрометрией[7].

Примечания[править | править вики-текст]

  1. 17088-37-8 Acetone peroxide. Проверено 24 июля 2013. Архивировано 27 июля 2013 года.
  2. 1 2 Encyclopedia of Forensic Sciences, 3V Set ONLINE. — Academic Press. — 2013. — P. 102. — ISBN 978-0-12-382165-2.
  3. Wolffenstein R. (1895). «Ueber die Einwirkung von Wasserstoffsuperoxyd auf Aceton und Mesityloxyd». Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 28 (2): 2265–2269. DOI:10.1002/cber.189502802208.
  4. 1 2 3 4 5 6 Багал, 1975.
  5. 1 2 3 4 Agrawal J. P., Hodgson R. D. Organic Chemistry of Explosives. — Wiley, 2007. — P. 339—340. — ISBN 978-0-470-02967.
  6. 1 2 3 Yinon J. Forensic and Environmental Detection of Explosives. — John Wiley & Sons, 1999. — P. 10—12. — ISBN 0-471-98371-3.
  7. 1 2 3 4 Lunn G., Sansone E. B. Destruction of Hazardous Chemicals in the Laboratory. — John Wiley & Sons, 2012. — P. 459—462. — ISBN 978-0-470-48755-6.
  8. Oxley J. C., Smith J. L., Huang J., Luo W. Destruction of Peroxide Explosives (англ.) // Journal of Forensic Sciences. — 2009. — Vol. 54, no. 5. — P. 1029—1033. — DOI:10.1111/j.1556-4029.2009.01130.x. — PMID 19737243.
  9. Matyas R., Pachman J., Ang H.-G. Study of TATP: Spontaneous Transformation of TATP to DADP (англ.) // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. — 2008. — Vol. 33, no. 2. — P. 89—91. — DOI:10.1002/prep.200700247.
  10. Oxley J. C., Smith J. L., Bowden P. R., Rettinger R. C. Factors Influencing Triacetone Triperoxide (TATP) and Diacetone Diperoxide (DADP) Formation: Part I (англ.) // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. — 2013. — Vol. 38, no. 2. — P. 244—254. — DOI:10.1002/prep.201200116.
  11. 1 2 Girard J. E. Criminalistics: Forensic Science, Crime and Terrorism. — 2nd Ed.. — Jones & Bartlett Publishers, 2011. — P. 422. — ISBN 978-0-7637-7731-9.
  12. Взрывоопасный кекс — о E-добавках, используемых при изготовлении хлебобулочных изделий, на канале «Наука 2.0»

Литература[править | править вики-текст]

  • Багал Л. И. Химия и технология инициирующих взрывчатых веществ. — М.: Машиностроение, 1975. — С. 411—415.
  • Wolffenstein R. Ueber die Einwirkung von Wasserstoffsuperoxyd auf Aceton und Mesityloxyd (нем.) // Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. — 1895. — Bd. 28, Nr. 2. — S. 2265—2269. — DOI:10.1002/cber.189502802208.
  • Baeyer A., Villiger V. Ueber die Einwirkung des Caro'schen Reagens auf Ketone (нем.) // Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. — 1900. — Bd. 33, Nr. 1. — S. 858—864. — DOI:10.1002/cber.190003301153.
Экспериментальные статьи
  • Oxley J. C., Smith J. L., Bowden P. R., Rettinger R. C. Factors Influencing Triacetone Triperoxide (TATP) and Diacetone Diperoxide (DADP) Formation: Part I (англ.) // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. — 2013. — Vol. 38, no. 2. — P. 244—254. — DOI:10.1002/prep.201200116.
  • Oxley J. C., Smith J. L., Bowden P. R., Rettinger R. C. Factors Influencing Triacetone Triperoxide (TATP) and Diacetone Diperoxide (DADP) Formation: Part 2 (англ.) // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. — 2013. — DOI:10.1002/prep.201200215.