Циангидрины

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск
Циангидрины

Циангидрины (α-гидроксинитрилы, нитрилы α-оксикислот) — соединения, содержащие нитрильную и гидроксильную группы при одном углеродном атоме, формально — продукты присоединения синильной кислоты к альдегидам и кетонам[1].

В систематической номенклатуре циангидрины именуются как гидроксинитрилы, однако используются и тривиальные названия, образованные добавлением суффикса -циангидрин к названию карбонильного соединения-предшественника, например: (CH3)2C(OH)CN — ацетонциангидрин (2-гидрокси-2-метилпропаннитрил).

Синтез[править | править вики-текст]

Действие цианидов на карбонильные соединения[править | править вики-текст]

Основным методом синтеза как в лабораторной практике, так и в промышленности, является присоединение цианистого водорода к карбонильным соединениям:

RR1CO + HCN RR1C(OH)CN

В эту реакцию вступают алифатические, большинство ароматических и многое гетероциклические альдегиды, алифатические и алициклические кетоны, ароматические кетоны в реакцию не вступают. Образованию циангидринов препятствуют стерические затруднения, в случае ароматических и гетероциклических альдегидов, в которых ароматический заместитель стабилизирует образование циангидрин-карбаниона, побочным процессом является бензоиновая конденсация карбаниона со второй молекулой альдегида:

Benzoin condensation scheme.svg

Реакция может проводиться в щелочной водной или водно-спиртовой среде с цианидами щелочных металлов в присутствии КОН или Na2CO3 при температурах 0-50 °C (модификация Ульте) либо с использованием цианистого водорода в момент выделения при добавлении уксусной кислоты в водный раствор цианида щелочного металла и карбонильного соединения при 20-30 °C (модификация Уреха).

Циангидрины могут быть также получены действием цианидов на бисульфитные производные альдегидов и кетонов:

Cyanation of aldehyde with bisulfate.svg

В качестве «безцианидного» метода синтеза циангидринов альдегидов используется обменная реакция с циангидридами кетонов (обычно - с легкодоступным ацетонциангидрином):

RCHO + (CH3)2C(OH)CN RC(OH)CN + (CH3)2CO

Другие методы синтеза[править | править вики-текст]

Циангидрины могут быть синтезированы и функционализацией соответствующих α-гидроксисоединений.

Так, оксимы α-гидроксиальдегидов под действием кислотных и ацилирующих агентов (уксусный ангидрид и т.п.) образуют циангидрины:

RR'C(OH)-CH=NOH + Ac2 RR'C(OH)-CH=NOAc + AcOH
RR'C(OH)-CH=NOAc RR'C(OH)CN + AcOH

Нахождение в природе[править | править вики-текст]

Амигдалин — генцибиозид бензальдегидциангидрина (нитрила миндальной кислоты).

Циангидрины являются агликонами цианогенных гликозидов, встречающихся во многих видах растений: бензальдегидциангидрин амигдалина растений рода слива Prunus и дуррина сорго, ацетонциангидрин линамарина маниоки и льна, этилметилкетонциангидрин лотаустралина маниоки, клевера ползучего и Lotus australis и др.

Высвобождающиеся при гидролизе цианогенных гликозидов циангидрины в физиологических условиях разлагаются с образованием соответствующего карбонильного соединения и синильной кислоты, что обуславливает токсичность растений, содержащих цианогенные гликозиды.

У двупарноногих многоножек рода Aphelora — A. corrugata и A. trimaculata бензальдегидциангидрин (наряду с бензоилцианидом) синтезируется и накапливается в ядовитых железах и, в случае опасности, гидролизуется с выделением синильной кислоты[2],[3].

Применение[править | править вики-текст]

Промышленное применение[править | править вики-текст]

Ацетонциангидрин является крупнотоннажным продуктом органического синтеза и используется как сырье в производстве производных метакриловой кислоты - метилметакрилата:

(CH3)2C(OH)CN + H2SO4 CH2=C(CH3)CONH2•H2SO4
CH2=C(CH3)CONH2•H2SO4 + CH3OH CH2=C(CH3)COOCH3 + NH4HSO4

метакрилонитрила:

(CH3)2C(OH)CN CH2=C(CH3)CN + H2O

и других соединений, применяемых в качестве мономеров для получения полимеров - полиакрилатов.

Использование в органическом синтезе[править | править вики-текст]

Образование циангидринов из альдоз является первой стадии их гомологизации по Килиани-Фишеру:

Kiliani-FischerSynthesisEg.png

Синтез циангидринов - нитрилов альдоновых кислот - из оксимов альдоз с дальнейшим отщеплением от них цианистого водорода используется в химии углеводов как метод укорочения углеродной цепи альдоз на одно звено (реакция Воля):

 : WohlDegradation.png

Примечания[править | править вики-текст]