Оксимы

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск
Син — анти (Z — E) изомерия оксима ацетофенона

Оксимы (или изонитрозосоединения) — органические соединения, включающие в себя одну или несколько изонитрозогрупп RR1C=N-OH. Обычно рассматриваются как производные альдегидов (R1 = H) — альдоксимы и кетонов — кетоксимы[1]. Для альдоксимов и оксимов несимметричных кетонов характерна цис-транс-изомерия по связи C=N.

Физические свойства[править | править вики-текст]

Оксимы обычно легкоплавкие твердые вещества, в чистом виде — белого цвета. Плохо растворяются в воде, хорошо в органических растворителях. Цис- и транс- изомеры различаются по физическим свойствам (температура плавления, спектры), взаимное превращение стереоизомеров происходит при действии кислот или облучении светом.

В ИК-области в спектрах оксимов наблюдаются слабые полосы валентных колебаний связей O-H при 3650-3500 см−1 и C=N при 1690—1650 см−1; валентные колебания N-O обуславливают сильную полосу поглощения при 960—930 см−1.

Методы синтеза[править | править вики-текст]

Наиболее распространенным лабораторным методом синтеза оксимов является реакции альдегидов и кетонов с гидроксиламином:

CH3COCH3 + NH2OH CH3(C=N-OH)CH3 + H2O

Другим широко используемым методом является изомеризация нитрозосоединений, содержащих водород в α-положении к нитрозогруппе:

Nitroso-Oxime.Rearrangement.svg

Такая изомеризация проходит in situ при нитрозирования некоторых алканов (например, циклогексана нитрозилхлоридом NOCl) или соединений с активированной метильной либо метиленовой группой:

PhCOCH3 + C5H11ONO [ PhCOCH2N=O ] PhCOCH=N-OH

Аналогично проходит нитрозирование некоторых замещенных толуолов: нитротолуолы при взаимодействии с алкилнитритами в присутствии алкоксидов образуют соответствуюцие альдоксимы.

Оксимы также могут быть синтезированы окислением первичных аминов:

RR1CH-NH2 + H2O2 RR1C=NOH + H2O

либо восстановлением нитросоединений:

RCH2NO2 + [H] RCH=NOH + H2O

Специфическим методом синтеза ароматических оксимов является прямое введение альдоксимной группы в ароматическое ядро конденсацией бензола, его алкилпроизводных и фенолов с фульминатом ртути в присутствии хлорида алюминия:

C6H6 + Hg(ONC)2 C6H5CH=NOH

Реакционная способность[править | править вики-текст]

Диметилглиоксимат никеля.

Оксимы проявляют амфотерные свойства, являясь как очень слабыми основаниями, так и слабыми кислотами (pKa ~ 11, pKb ~ 12).

Оксимы под действием алкоголятов щелочных металлов депротонируются, образуя соответствующие соли, они также могут образовывать соли с переходными металлами, в последнем случае возможно комплексообразование, особенно в случае бидентантных оксимов. Так, например, диметилглиоксим (реактив Чугаева) образует с двухвалентным никелем прочный нерастворимый комплекс; эта реакция используется для гравиметрического определения никеля.

Оксимы являются амбидентантными нуклеофилами, способными алкилироваться и по атому кислорода, и по атому азота: так, соли оксимов с щелочными металлами алкилируются алкилгалогенидами с образованием O-алкилоксимов:

RR1C=NOH + C2H5ONa RR1C=NONa + C2H5OH
RR1C=NONa + R2I RR1C=NOR2 + NaI

Алкилирование может идти и по атому азота, в этом случае образуются нитроны, к образованию нитронов ведет также присоединение к оксимам α,β-ненасыщенных карбонильных соединений[2]:

Oximes.N-alkylation.to.Nitrones.svg

Энергичными восстановителями оксимы восстанавливаются до аминов, также возможно восстановление до N-замещенных гидроксиламинов.

Оксимы дегидрируются с образованием иминоксильных радикалов:

R2C=NOH R2C=N-O.

Под действием перокситрифторуксусной кислоты, получаемой in situ из трифторуксусного ангидрида и перекиси водорода оксимы окисляются до нитросоединений; в случае циклогексаноноксима реакцию проводят в кипящем ацетонитриле в присутствии буфера, при окислении оксимов α-дикетонов в α-нитрокарбонильные соединения в качестве растворителя может быть использован хлороформ или трифторуксусная кислота, необходимости в буфере в этом случае нет, предполагается, что первоначально образуется аци-форма нитросоединения, которая затем таутомеризуется:

RCOCR=NOH + CF3COOOH RCOCR=NO(OH) RCOCHRNO2

N-бромсукцинимид (NBS) реагирует с оксимами с образованием соответствующего гем-бромнитрозопроизводного:

R2C=NOH + NBS R2CBr(NO)

Под действием азотной кислоты оксимы дают гем-нитронитрозосоединения:

R2C=NOH + HNO3 R2CNO(NO2)

Ароматические альдоксимы хлорируются с образованием гидроксамоилхлоридов (хлорангидридов иминных таутомеров гидроксамовых кислот, которые, в свою очередь, могут быть превращены в оксиды нитрилов[3]:

Ph-CH=NOH + Cl2 Ph-CCl=NOH + HCl
Ph-CCl=NOH + Et3N Ph-C≡N+-O-

Под действием кислотных и ацилирующих агентов (PCl5, P2O5, полифосфорные кислоты, хлорангидриды сульфокислот и карбоновых кислот) альдоксимы отщепляют воду с образованием нитрилов:

RCH=NOH + Ac2O RCN + 2 AcOH

Кетоксимы в таких условиях перегруппировываются в амиды (Перегруппировка Бекмана), перегруппировка стереоспецифична — к азоту мигрирует радикал, находящийся в транс-положении к гидроксилу:

RR1C=NOH RCONHR1

Перегруппировка Бекмана циклогексаноноксима является промышленным методом синтеза капролактама — мономера капрона (найлона-6):

Caprolactam Synth.png

Перегруппировку Бекмана также претерпевают O-замещённые кетоксимы (сложные эфиры оксимов, перегруппировка Бекмана-Чепмена):

RR1C=NOR2 RCONR1R2

Перегруппировка Бекмана может проходить и под действием P2S5, выступающего в роли и катализатора перегруппировки, и тионирующего агента, продуктом реакции в этом случае являются тиоамиды. Так, бензальдоксим в этих условиях образует тиобензамид[4]:

PhC=NOH + P2S5 PhCSNH2 ,

бензофеноноксим перегруппировывается в тиобензанилид[5]:

(Ph)2C=NOH + P2S5 PhCSNHPh

α-Гидроксикетоксимы в условиях перегруппировки Бекмана расщепляются с образованием альдегида и нитрила (расщепление по Бекману или перегруппировка Вернера):

RCH(OH)CR1=NOH RCHO + R1CN + H2O

O-сульфонаты оксимов алифатических кетонов под действием оснований претерпевают перегруппировку, образуя азирины, гидролизующиеся далее до α-аминокетонов (перегруппировка Небера), эта реакция является синтетическим методом α-аминирования кетонов[6]:

Neber-Umlagerung(Mechanismus).svg

Применение[править | править вики-текст]

Некоторые оксимы (аллоксим, диэтиксим, дипироксим, изонитрозин, пралидоксим) являются реактиваторами холинэстеразы и используются в качестве антидотов при отравлениях фосфорорганическими инсектицидами.

Оксим циклогексанона является крупнотоннажным продуктом, используемым в производстве капролактама.

Диметилглиоксим используется в аналитической химии для обнаружения и количественного определения никеля («реактив Чугаева»), никелевый комплекс этого вещества (диметилглиоксимат никеля) используется в качестве красного пигмента.

Примечания[править | править вики-текст]

  1. IUPAC Gold Book: oximes
  2. Nakama, Kimitaka; Sumito Seki, Shuji Kanemasa (2001). «A new synthetic access to N-alkylated nitrones through Lewis acid-catalyzed conjugate additions of aldoximes». Tetrahedron Letters 42 (38): 6719-6722. DOI:10.1016/S0040-4039(01)01346-6. ISSN 0040-4039. Проверено 2011-08-13.
  3. (1969) «Diphenylcarbodiimide». Organic Syntheses 49: 70. DOI:10.15227/orgsyn.049.0070. ISSN 23333553 00786209, 23333553. Проверено 2016-09-12.
  4. (2012) «Facile Synthesis of Thioamides via P2S5-Mediated Beckmann Rearrangement of Oximes». Chinese Journal of Chemistry 30 (8): 1687–1689. DOI:10.1002/cjoc.201200448. ISSN 1614-7065. Проверено 2016-10-27.
  5. Ferguson, Lloyd N. (1946). «The Synthesis of Aromatic Aldehydes.». Chemical Reviews 38 (2): 227–254. DOI:10.1021/cr60120a002. ISSN 0009-2665. Проверено 2016-10-27.
  6. P. W. Neber, A. v. Friedolsheim: Über eine neue Art der Umlagerung von Oximen. In: Liebigs Ann. 1926, 449. 109—134.