Ацетилацетон

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск
Ацетилацетон
Ацетилацетон
Ацетилацетон
Общие
Систематическое
наименование
2,4-пентандион
Сокращения асас
Традиционные названия ацетилацетон
Хим. формула СН3СОСН2СОСН3
Рац. формула C5H8O2
Физические свойства
Состояние жидкость
Молярная масса 100,13 г/моль
Плотность 0,98 г/см³
Термические свойства
Т. плав. -23 °C
Т. кип. 140 °C
Т. всп. 34 °C
Т. свспл. 340 °C
Давление пара 9 гПа
Химические свойства
pKa 9
Растворимость в воде 16 г/100 мл
Растворимость в орг. растворители смешивается
Оптические свойства
Показатель преломления 1,4609
Классификация
Рег. номер CAS 123-54-6
PubChem 31261
SMILES
ChemSpider 29001
Приводятся данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иначе.

Ацетилацетон (диацетилметан, пентан-2,4-дион) СН3-СО-СН2-СО-СН3органическое соединение, относящееся к классу кетонов с формулой C5H8O2. Этот дикетон имеет формальное название 2,4-пентандион. Он является прекурсором для синтеза ацетилацетонатов (асас), распространенный бидентантный лиганд. Также является билдинг блоком для синтеза гетероциклических соединений.

Свойства[править | править вики-текст]

Бесцветная жидкость с запахом ацетона и уксусной кислоты.

Кето и енольная форма ацетилацетона сосуществуют в растворе; эти формы являются таутомерами. C2v симметрия для енола показанного на левой части схема была проверена разными методами в том числе и микроволновой спектроскопией [1] Водородная связь в еноле уменьшает стерическое отталкивание между карбонильными группами. В газовой фазе К, точнее её отрицательный логарифм pKa равен 11,7. Константа равновесия стремится к увеличению в неполярных растворителях: циклогексан - 42, толуол - 10, ТГФ 7.2, ДМСО (рK=2), и в воде (рK=0.23).[2] Енольная форма является винилогическим аналогом карбоксильной кислоты.

Scheme 1. Tautomerism of 2,4-pentanedione

Получение[править | править вики-текст]

Ацетилацетон получается индустриально термической перегруппировкой изопропенил ацетата. [3]

CH2C(CH3)OC(O)Me → MeC(O)CH2C(O)Me

Лабораторные пути к ацетилацетону начинаются на ацетоне. Ацетон и уксусный ангидрид при добавке BF3 в качестве катализатора:

(CH3CO)2O + CH3C(O)CH3 → CH3C(O)CH2C(O)CH3

Второй синтез включает катализируемая основаниями конденсация ацетона и этилацетата, с последующим подкислением.

NaOEt + EtO2CCH3 + CH3C(O)CH3 → NaCH3C(O)CHC(O)CH3 + 2 EtOH
NaCH3C(O)CHC(O)CH3 + HCl → CH3C(O)CH2C(O)CH3 + NaCl

Благодаря лёгкости этих синтезов известно много аналогов ацетилацетонатов. Некоторые примеры включают C6H5C(O)CH2C(O)C6H5 (dbaH) и (CH3)3CC(O)CH2C(O)CC(CH3)3. Гексафторацетилацетонаты (F3CC(O)CH2C(O)CF3) широко используются для получения летучих комплексов металлов.

Ацетилацетонат анион[править | править вики-текст]

Ацетилацетонат анион, C5H7O2, является сопряженным основанием 2,4-пентандиона. Он не существует свободно в виде аниона в растворе, напротив он связан с соответствующим катионом таким как Na+. На практике, существование свободного аниона, обычно сокращаемого acac, только удобная модель. Натрий ацетилацетонат может быть получен депротонированием ацетилацетона гидроксидом натрия в смеси вода-метанол.

Координационная химия[править | править вики-текст]

С ионами металлов ацетилацетон дает прочные комплексные соединения, которые используют в аналитической химии для определения и разделения бериллия, меди, хрома, железа и других металлов; в радиохимии — для выделения радиоактивных изотопов.

Ацетилацетонат анион образует комплексы с многими ионами переходных металлов, где оба атома кислорода связаны с металлом, образуя шестичленные хелатные комплексы. Некоторые примеры, включая Mn(acac)3,[4], VO(acac)2, Fe(acac)3, and Co(acac)3. Любой комплекс формулы M(acac)3 хиральный(имеет несовместимость со своим отражение в зеркале). Дополнительно комплексы M(acac)3 могут быть восстановлены электрохимически глубина восстановления зависит от растворителя и металлического центра. [5] Бис и трис комплексы типа M(acac)2 м M(acac)3 в основном растворимы в органических растворителях, в противоположность соответствующим галидам. Важное применение включает в себя использование их в 1Н ЯМР в качестве «смещающего реагента» и в качестве катализаторов в органическом синтезе, и прекурсоров к промышленным катализаторам гидроформилирования. C5H7O2 в некоторых случаях соединения происходит через центральный углеродный атом; этот тип связывания более характерен для third-row переходных металлов таких как платина(II) и иридиум(III).

Ацетилацетонаты металлов[править | править вики-текст]

Хром(III) ацетилацетонат[править | править вики-текст]

Cr(acac)3 используется как спин релаксационный агент для увеличения чувствительности в количественной углерод-13 ЯМР спектроскопии.[6]

Меди(II) ацетилацетонат[править | править вики-текст]

Cu(acac)2, получается обработкой ацетилацетона водным раствором Cu(NH3)42+ и доступен коммерчески, каталлизирует сочетание или реакции переноса карбена.

Scheme 1. Structure of copper(II) acetylacetonate

Медь(I) ацетилацетонат[править | править вики-текст]

В отличие от медь(II) производных, медь(I) ацетилацетонат чувствителен к воздуху. Он используется в качестве катализатора реакции Михаэля[7]

Марганец(III) ацетилацетонат[править | править вики-текст]

Шаро-стержневая модель ∆-Mn(acac)3, with Jahn-Teller tetragonal elongation

Марганец(III) ацетилацетонат, Mn(acac)3, одноэлектронный окислитель, используется для сочетания фенолов. Его получают прямой реакцией ацетилацетона и калия перманганатом. В терминах электронной структуры, Mn(acac)3 высокоспиновый. Эта искаженная октаэдральная структра отражает геометрическое искривление благодаря эффекту Яна — Теллера. Две наиболее общих структуры для этого комплекса включает один с тетрэдральным увеличением и один с тетрэдральным сжатием. Длч увеличения две Mn-O связи составляет 2.12 Å в то время как другие четверо 1.93 Å. Для сжатия, две Mn-O связи составляют 1.95 Å и четверо других 2.00 Å. Эффект тетраэдрального увеличения заметно более важен чем эффект тетраэдрального сжатия.

Scheme 1. Структура марганец(III) ацетилацетоната

Никель(II) ацетилацетонат[править | править вики-текст]

Стержневая модель [Ni(acac)2]3

Никель(II) ацетилацетонат это не Ni(acac)2, а тример [Ni(acac)2]3. Он изумрудно-зелёного цвета твёрдое вещество, которое нерастворимо в бензоле. Широко используется для получения Ni(O)комплекса. Под действием воздуха [Ni(acac)2]3 переходит в зеленоватый мономерный гидрат.

Ванадил ацетилацетонат[править | править вики-текст]

Шаро-палочковая модель VO(acac)2

Ванадил ацетилацетонат сине-зелёный комплекс с формулой V(O)(acac)2. Плохо растворим в воде. Хорошо растворим в органических растворителях. Водный раствор окрашивает в тёмно-зелёный цвет. Он полезен в эпоксидировании аллильных спиртов.

Цинк ацетоноацетат[править | править вики-текст]

Моногидро комплекс Zn(acac)2H2O (m.p. 138-140 °C) пентокоординатный, принимает форму квадратной пирамиды.[8] Дегидратация этих веществ даёт гигроскопическое сухое производное (m.p. 127 °C).[9] Этот более летучее производное использовалось как прекурсор для плёнок ZnO

Иридий ацетоноацетат[править | править вики-текст]

Оба иридий(I) и иридий(III) образует стабильные ацетилацетонатные комплексы. Ir(III) производные включая trans-Ir(acac)2(CH(COMe)2)(H2O) и более распространенный D3-symmetric Ir(acac)3. Производные с С-связью является прекурсором для гомогенных катализаторов для C-H активирования и соответствующих химий.[10][11] Иридий(I) производные включают планарно-квадратный Ir(acac)(CO)2 (C2v-симметрия).

Алюминий(III) ацетилацетонат[править | править вики-текст]

Al(C5H7O2)n, или сокращённо Al(acac)3 Образует кристаллический желтоватый осадок при прямой реакции ацетилацетона с растворимой солью алюминия в кислой среде при нагревании.

C-связанные ацетилацетонаты[править | править вики-текст]

C5H7O2 в некоторых случаях также связывает металл через центральный атом углерода (C3); этот способ связывания характерен для third-row переходных металлов таких как платина(II) и иридий(III). Комплекс Ir(acac)3 и соответствующий аддукт с основанием Льюиса Ir(acac)3L (L = an амин) содержит один углеродно-связанный acac лиганд. ИК спектры О-связанных ацетилацетонатов характеризуется относительно малоэнергетическим νCO линиями при 1535 см−1, тогда как углеродно-связанный ацетилацетонат, линия поглощения νC=O 1655 см−1, характерная для кетонов.

Другие реакции ацетилацетона[править | править вики-текст]

  • Депротонирование: очень сильные основания могут дважды депротонировать ацетилацетон, начиная с С3, а также С1. Образующееся вещество может быть проалкилировано по атому C-1.
  • Прекурсор к гетероциклам: Ацетилацетон многофункциональный прекурсор к гетероциклам. Гидразин даёт пиразолы. Мочевина даёт пиримидины.
  • Прекурсор к соответствующим имино лигандам: ацетилацетон конденсируется с аминами, давая моно- и ди-кетиминов где О атомы в ацетиацетоне замещены на NR (R = арил, алкил).
  • Фермент ацетилацетона диоксигеназа разрывает связь углерод-углерод производя ацетат и 2-оксопропаналь. Фермент Fe(II) зависим, но было доказано соединение также с цинком. Деградация ацетилацетона была охарактеризивана в бактерии johnsonii.[12]
C5H8O2 + O2 → C2H4O2 + C3H4O2
  • Арилирование: ацетилацетонат замещает галиды из обычной галогенозамещённой бензойной кислоты. Реакция катализируется медью.
2-BrC6H4CO2H + NaC5H7O2 → 2-(CH3CO)2HC)-C6H4CO2H + NaBr

Безопасность[править | править вики-текст]

КПВ 2.4–11.6%

Примечания[править | править вики-текст]

  1. W. Caminati, J.-U. Grabow (2006). «The C2v Structure of Enolic Acetylacetone». Journal of the American Chemical Society 128 (3): 854–857. DOI:10.1021/ja055333g.
  2. Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry, Christian Reichardt Wiley-VCH; 3 edition 2003 ISBN 3-527-30618-8
  3. Hardo Siegel, Manfred Eggersdorfer “Ketones” in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, 2002, Wienheim. DOI:10.1002/14356007.a15_077
  4. B. B. Snider, «Manganese(III) Acetylacetonate» in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis (Ed: L. Paquette) 2004, J. Wiley & Sons, New York. DOI:10.1002/047084289
  5. W. Fawcett, M. Opallo (1992). «Kinetic parameters for heterogeneous electron transfer to tris(acetylacetonato)manganese(III) and tris(acetylacetonato)iron(III) in aproptic solvents». Journal of Electroanalytical Chemistry 331: 815–830. DOI:10.1016/0022-0728(92)85008-Q.
  6. Caytan, Elsa (2007). «Precise and accurate quantitative 13C NMR with reduced experimental time». Talanta 71 (3): 1016–1021. DOI:10.1016/j.talanta.2006.05.075.
  7. E. J. Parish, S. Li «Copper(I) Acetylacetonate» in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis (Ed: L. Paquette) 2004, J. Wiley & Sons, New York. DOI:10.1002/047084289X.rc203
  8. H. Montgomery and E. C. Lingafelter «The crystal structure of monoaquobisacetylacetonatozinc» Acta Crystallographica (1963), volume 16, pp. 748—752. doi:10.1107/S0365110X6300195X.
  9. G. Rudolph and M. C. Henry «Bis(2,4-Pentanedionato)zinc (Zinc Acetylacetonate)» Inorganic Syntheses, 1967, volume X, pp. 74-77.
  10. Bennett, M. A.; Mitchell, T. R. B. «γ-Carbon-bonded 2,4-pentanedionato complexes of trivalent iridium» Inorganic Chemistry 1976, volume 15, pp. 2936-8. DOI:10.1021/ic50165a079
  11. Bhalla, G.; Oxgaard, J.; Goddard, W. A., II, and Periana, R. A., «Hydrovinylation of Olefins Catalyzed by an Iridium Complex via CH Activation», Organometallics, 2005, 24, 5499-5502.DOI:10.1021/om050614i
  12. Straganz, G.D., Glieder, A., Brecker, L., Ribbons, D.W. and Steiner, W. "Acetylacetone-Cleaving Enzyme Dke1: A Novel C-C-Bond-Cleaving Enzyme." Biochem. J. 369 (2003) 573-581 DOI:10.1042/BJ20021047