Инфракрасная спектроскопия

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск

Инфракрасная спектроскопия (колебательная спектроскопия, ИК-спектроскопия, ИКС) — раздел спектроскопии, охватывающий длинноволновую область спектра (>730 нм за красной границей видимого света). Инфракрасные спектры возникают в результате колебательного (отчасти вращательного) движения молекул, а именно — в результате переходов между колебательными уровнями основного электронного состояния молекул. ИК излучение поглощают многие газы, за исключением таких как О2, N2, H2, Cl2 и одноатомных газов. Поглощение происходит на длине волны, характерной для каждого определенного газа, для СО, например, таковой является длина волны 4,7 мкм.

По инфракрасным спектрам поглощения можно установить строение молекул различных органических (и неорганических) веществ с относительно короткими молекулами: антибиотиков, ферментов, алкалоидов, полимеров, комплексных соединений и др. Колебательные спектры молекул различных органических (и неорганических) веществ с относительно длинными молекулами (белки, жиры, углеводы, ДНК, РНК и др.) находятся в терагерцовом диапазоне, поэтому строение этих молекул можно установить с помощью радиочастотных спектрометров терагерцового диапазона. По числу и положению пиков в ИК спектрах поглощения можно судить о природе вещества (качественный анализ), а по интенсивности полос поглощения — о количестве вещества (количественный анализ). Основные приборы — различного типа инфракрасные спектрометры.

История метода[править | править исходный текст]

Инфракрасное излучение было открыто в 1800 году астрономом Уильямом Гершелем. Используя призму, он наблюдал повышение температуры в области, находящейся за красной границей спектра видимого излучения. В 1882—1900 годах Уильям Эбни и Эдвард Фестинг[en] записали инфракрасные спектры 52 соединений и сопоставили наблюдаемые полосы поглощения с функциональными группами, присутствующими в этими молекулах. Cущественный вклад в метод сделал американский физик Уильям Кобленц[en], начиная с 1903 года получивший весьма точные и полные ИК-спектры для сотен органических и неорганических веществ, пользуясь призмой из NaCl[1][2].

Первые эксперименты по регистрации инфракрасных спектров были крайне трудоёмкими, поскольку исследователи были вынуждены собирать собственные приборы, шлифовать и полировать призму, серебрить зеркала, градуировать приборы по показателям преломления каменной соли. При этом спектрометры были чувствительны к вибрациями, поэтому их располагали на фундаменте, а исследования проводили по ночам. Время регистрации одного спектра составляло от 3 до 4 часов. Уже в ранних работах было показано, что ИК-спектры соединений имеют индивидуальный вид[1].

В то время природа поглощения инфракрасного излучения не была до конца объяснена, однако к 1930-м годам была создана теория, полагавшая, что это поглощение наблюдается вследствие колебаний молекул и что характер этого поглощения так или иначе связан с изменением дипольного момента, правилами отбора, симметрией молекул и ангармоничностью[2].

В 1940 году фирмы Dow Chemical и American Cyanamid создали собственные однолучевые приборы для изучения углеводородов. Коммерческие спектрометры стали выпускаться в 1946 году при сотрудничестве American Cyanamid с Perkin-Elmer[en]. Доступность приборов привела к созданию обширных таблиц корреляции наблюдаемых полос поглощения со структурой поглощающих функциональных групп[3].

После Второй мировой войны появилась возможность усиливать слабый сигнал ИК-спектрометров, что привело к сокращению времени эксперимента до 1—2 часов. Затем была усовершенствована техника изготовления термоэлектрических приёмников с малым временем отклика. Эти улучшенные детекторы позволяли избежать дрейфа в системе регистрации и привели к созданию двулучевых приборов, где шкала калибровалась в процентах пропускания против шкалы длин волн или волновых чисел[1].

Стало возможным промышленное получение качественных и больших кристаллов галогенидов щелочных металлов, необходимых для создания оптических элементов приборов, что позволило преодолеть многие трудности. Например, синтетический бромид калия, в отличие от использовавшейся ранее каменной соли, позволил записывать ИК-спектры вплоть до 400 см–1, тогда как прежний предел составлял 650 см–1[4].

Расцветом ИК-спектроскопии стало появление ИК-интерферометров, которые первоначально использовались для детектирования очень слабого инфракрасного излучения астрономических объектов. После разработки быстрых методов конвертирования интерферограмм в спектры (преобразование Фурье) и уменьшения времени сканирования подобные приборы стали выпускаться серийно, что позволило в 1970-е годы выйти на рынок ИК-спектрометров компаниям, которые производили компьютеры, но не имели опыта работы в области спектроскопии (Nicolet, Bruker). Преимущество ИК-интерферометров заключалось в их мультиплексности (преимущество Фелгетта), то есть одновременном сборе информации о поглощении всех длин волн, за счёт чего достигалось более высокое отношение сигнала к шуму для фиксированного времени сканирования спектра. Второе преимущество состояло в производительности приборов нового типа: в то время как дисперсионные приборы имели вход и выход, которые ограничивали количество проходящего через них света, производительность интерферометра определялась толщиной пучка света от источника. Вероятно, мода также сыграла значительную роль в распространении ИК-спектрометров с преобразованием Фурье, поскольку в то время не существовало большой необходимости в высоком соотношении сигнал/шум: образцы обычно готовились гораздо дольше, чем проводилось измерение, и масса образцов была достаточной для записи качественных спектров[5].

ИК-интерферометры позволили получать спектры в дальней ИК-области, наблюдать решёточные колебания кристаллов, а также выходить из сложных ситуаций при интерпретации спектров органических соединений, благодаря высокому отношению сигнал/шум. Одним из популярных занятий в то время была цифровая обработка спектров, а именно удаление полос поглощения растворителей, определение степени чистоты и характера примесей. Интерферометры нашли широкое применение в исследовании водных растворов биологических молекул[6].

В 1980-е годы появились комбинированные методы, объедившие газовую хроматографию и ИК-спектроскопию. Напольные приборы большого размера сменились более компактными настольными моделями. Появилась возможность ступенчатого сканирования во времени, что позволило изучать динамичные процессы со сбором данных в одной точке[6].

Физические основы[править | править исходный текст]

Основные характеристики ИК-излучения[править | править исходный текст]

Поглощение электромагнитного излучения

ИК-спектроскопия основана на явлении поглощения химическими веществами инфракрасного излучения с одновременным возбуждением колебаний их атомов. Инфракрасное излучение представляет собой электромагнитную волну и характеризуется длиной волны λ, частотой ν и волновым числом \scriptstyle\tilde{\nu}, которые связаны следующей зависимостью:

\tilde{\nu} = \frac{\nu}{(c/n)} = \frac{1}{\lambda},

где сскорость света, а nпоказатель преломления среды[7].

В спектроскопии поглощения, частным случаем которой является ИК-спектроскопия, происходит поглощение молекулами фотонов определённой энергии, которая связана с частотой электромагнитной волны через постоянную Планка:

E_p = h {\nu}.

При поглощении фотона происходит возбуждение — увеличение энергии молекулы: она переходит из основного колебательного состояния E1 в некоторое возбуждённое колебательное состояние E2 так, что энергетическая разница между этими уровнями равна энергии фотона[7].

E_2 - E_1 = {\Delta}E = h{\nu} = hc\tilde{\nu}

В общем случае сообщённая молекуле энергия расходуется на возбуждение вращательных, колебательных и электронных уровней. Энергия инфракрасного излучения соответствует колебательным переходам для веществ в конденсированном состоянии. Для газов поглощение кванта ИК-излучения приводит к колебательным и вращательным переходам[7].

Виды и энергия колебаний молекул[править | править исходный текст]

Колебательные движения молекул определяются их внутренними, или колебательными, степенями свободы. Число колебательных степеней свободы и соответствующих им нормальных[K 1] колебаний равно (3n–5) для линейных молекул и (3n–6) для нелинейных молекул[K 2]. Например, молекула воды H2O нелинейна и имеет 3 колебательные степени свободы, а линейная молекула водорода H2 — лишь одну[8][9].

Колебания молекул могут заключаться в изменении длин связей (валентные колебания, v) либо углов между связям (деформационные колебания, δ). Валентные колебания могут быть симметричными и антисимметричными, а деформационные колебания подразделяются на ножничные, маятниковые, веерные и крутильные. Для более сложных молекул, в которых одна из деформационно колеблющихся частей гораздо массивнее другой, деформационные колебания чаще описывают как плоскостные и внеплоскостные. Колебания, которые заключаются в одновременном изменении нескольких длин связей или валентных углов, называются скелетными[10].

Валентные колебания Деформационные колебания
симметричное антисимметричное ножничное маятниковое веерное крутильное
Symmetrical stretching.gif Asymmetrical stretching.gif Scissoring.gif Modo rotacao.gif Wagging.gif Twisting.gif
Потенциальные кривые для гармонического и ангармонического осцилляторов

Колебания молекул могут быть описаны при помощи моделей гармонического и ангармонического осциллятора. С точки зрения модели гармонического осциллятора двухатомная молекула представляет собой две массы m1 и m2, соединённые упругой пружиной, не имеющей массы, с силовой постоянной K. В таком случае частота колебания атомов такой молекулы вдоль линии, проходящей через центры их масс, будет равна[11]:

\nu = \frac{1}{2\pi}\sqrt{\frac{K}{\mu}}; \tilde{\nu} = \frac{1}{2\pi c}\sqrt{\frac{K}{\mu}};

\mu = \frac{m_1m_2}{m_1+m_2}.

Из данных выражений следует, что наблюдаемая частота колебаний двухатомного осциллятора зависит от силовой постоянной K, которая, в свою очередь, связана с энергией связи между двумя атомами, а также от массы атомов, участвующих в колебании. Для многоатомных молекул, колебания которых носят более сложный характер, приближение гармонического осциллятора неприменимо[11].

Потенциальная энергия гармонического осциллятора связана с расстоянием между атомами X следующим образом[11]:

E_{pot} = \frac{1}{2}KX^2.

График потенциальной энергии представляет собой параболу, симметричную относительно начального положения атомов в состоянии покоя (re). Согласно квантовой механике энергетические состояния молекулы квантованы, т. е. являются дискретными. Подобные квантованные состояния называют колебательными уровнями. Колебательные уровни отстоят друг от друга на одинаковом расстоянии, и их энергия может быть вычислена по уравнению[11]

E_i = \left ( v_i + \frac{1}{2} \right )h\nu, v_i = 0,1,2...

При vi = 0 молекула находится на самом низком колебательном уровне, и колебательная энергия в таком состоянии равна E = ½ hν. Данная энергия всегда присуща молекуле и не может быть отобрана. В приближении гармонического осциллятора разрешены лишь переходы с Δv = ±1, то есть лишь на соседние уровни (правило отбора)[11].

Более точной является модель ангармонического осциллятора. Ангармоничность проявляется, если величина дипольного момента изменяется не пропорционально смещению атомов. Отличие данной модели состоит в том, что расстояние между колебательными уровнями уменьшается с увеличением номера уровня. Отклонение от гармоничности также увеличивается снизу вверх. Энергия уровня в случае ангармонического осциллятора выражается следующим образом[11]:

E_v = h{\nu}_e \left ( v + \frac{1}{2} \right ) - h{\chi}_e{\nu}_e \left ( v + \frac{1}{2} \right )^2.

Ангармоничность колебаний приводит к уменьшению строгости правила отбора, вследствие чего в спектрах могут наблюдаться переходы с Δv = ±2 — обертоны. Как правило, частота обертона попадает в область 2×ν1-b, где b = 2—10 см–1. Возможно также возникновение комбинационных, или составных, полос, имеющих частоту ν1 + ν2, где ν1 и ν2 — частоты каких-либо фундаментальных колебаний молекулы. Комбинационная полоса появляется при колебательных переходах из возбуждённых состояний. Обычно для конденсированного состояния интенсивность обертонов и комбинационных полос в 10—100 раз ниже, чем основных, хотя могут встречаться исключения[12].

Если обертон или комбинационная полоса совпадают по частоте с каким-либо фундаментальным колебанием, проявляется резонанс Ферми[en], который приводит к появлению двух полос поглощения примерно одинаковой интенсивности, в то время как ожидается наличие лишь одной фундаментальной полосы. Иногда также происходит смешивание колебаний с примерно одинаковой частотой: при этом число колебаний остаётся таким же, но они проявляются при других частотах и уже не могут быть отнесены только к одной связи. Осложняющим фактором также является появление в спектрах тонкой структуры, соответствующей вращательным переходам (такое явление наблюдается лишь для веществ в газообразном состоянии)[10].

Характеристические колебания[править | править исходный текст]

Многоатомные молекулы имеют 3n–6(5) нормальных колебаний, однако в каждом таком колебании участвуют не два атома при одной связи, а в той или иной степени все n атомов молекулы. Однако было экспериментально установлено, что для колебаний некоторых функциональных групп вклад «посторонних» атомов и связей достаточно мал, поэтому вне зависимости от окружения эти функциональные группы поглощают в ограниченном интервале частот. Этот факт позволил путём сравнения многочисленных спектров соотнести наличие в молекуле характерных фрагментов с наблюдаемыми полосами поглощения. Такие полосы получили название групповых, или характеристических. По ним можно быстро и однозначно подтвердить присутствие или отсутствие в молекуле соответствующих фрагментов[13].

Возникновение характеристических колебаний может происходить по двум причинам[14]:

  1. Если характеристическое колебание относится к лёгкому атому, связанному с тяжёлым, то практически всё движение сосредоточено именно на нём, и влияние остальной части молекулы на него весьма слабое.
  2. Колебания, относящиеся к атомам очень близкой массы (например, C=O, C≡N), слабо взаимодействуют с колебаниями остальных частей молекулы.

Существуют также менее определённые характеристические колебания, которые наблюдаются в сравнительно более широком интервале частот. Однако их можно соотнести с массой, резонансом или электронными эффектами в молекуле[14].

Поглощение излучения[править | править исходный текст]

Обычно в эксперименте прибор испускает одновременно все длины волн инфракрасного излучения, включая ближнюю ИК-область (14 000 — 4000 см-1), среднюю ИК-область (4000 — 400 см-1) и дальнюю ИК-область (400 — 10 см-1). Поглощение излучения веществом количественно описывается законом Бугера — Ламберта — Бера, а спектр получается при построении зависимости пропускания (T, англ. transmittance, %) или оптической плотности (D, англ. optical density) от длины волны[15].

Для того, чтобы поглощение излучения произошло, необходимо выполнение двух условий. Во-первых, поглощаются лишь волны такой частоты, которая совпадают с частотой того или иного колебания молекулы. Во-вторых, колебание должно вызывать изменение дипольного момента молекулы. По этой причине молекулы, не имеющие дипольного момента (например, H2, N2, O2), не поглощают инфракрасное излучение. Интенсивность полос в ИК-спектре пропорциональна квадрату изменения дипольного момента[15].

ИК-спектроскопия химических соединений[править | править исходный текст]

Органические соединения[править | править исходный текст]

ИК-спектр этанола, записанный из плёнки вещества в режиме пропускания (T)

Колебательные спектры органических соединений обычно имеют сложную структуру и содержат большое число полос разной формы и интенсивности. Экспериментально установлено, что наличие тех или иных полос в определённой области спектра свидетельствует о наличии в молекуле соответствующих им функциональных групп. Однако ни одна группа не является в полной мере изолированной от колебаний остальной части молекулы. Это приводит к некоторым изменениям частоты и интенсивности полос, зависящим от химического окружения функциональной группы[16].

Анализ ИК-спектров многих тысяч органических соединений позволил составить корреляционные таблицы, которые связывают функциональные группы с частотой и интенсивностью колебаний. Однако обычно в спектрах органических соединений присутствуют полосы поглощения, которые нельзя соотнести с конкретными колебаниями[16].

Колебания связей X–H, где X: C, O или N, можно приближённо описать, как колебания двухатомной молекулы. В этом случае приведённая масса μ всегда близка к 1, а значение силовой постоянной k примерно одинаково для всех подобных связей, поэтому колебания X–H проявляются приблизительно в одной области частот. Например, для связи C–H силовая постоянная равна около 490 Н/м, что даёт частоту в 3000 см–1. Для связей O–H и N–H значение частоты обычно немного выше из-за более высоких значений k[16].

Для связей X–X' приведённая масса гораздо выше, например, для связи C–O она составляет 6,86. Поскольку силовая постоянная примерно такая же, как для связи C–H (обе связи одинарные), то частота колебаний C–O должна быть на √6,86 ниже, чем 3000 см–1, т. е. 1150 см–1. Аналогичные соображения применимы для кратных связей. Например, силовая постоянная связи C=O примерно в два раза выше, чем для связи C–O, соответственно, оценочная частота её колебания составляет 1600 см–1 (реальное усреднённое значение равно 1700 см–1). Тройные связи прочнее двойных, и их колебания наблюдаются в диапазоне 2300—2100 см–1[16].

Силовые постоянные для деформационных колебаний ниже, чем для соответствующих валентных колебаний, поэтому они проявляются при более низких частотах. Например, колебания групп XH2 попадают в область 1500 см–1, групп XYH — в область от 1500 до 1000 см–1, а групп XYZ (все атомы относительно тяжёлые) — в область ниже 1000 см–1[16].

Таким образом, спектр можно разделить на четыре области:

  • 3600—2800 см–1 — область валентных колебаний X-H;
  • 2800—1800 см–1 — область колебаний тройных связей либо других относительно редких групп;
  • 1800—1500 см–1 — область колебаний двойных связей;
  • ниже 1500 см–1 — область отпечатков пальцев[16].

Неорганические, координационные и металлоорганические соединения[править | править исходный текст]

Вид инфракрасного спектра неорганического соединения зависит прежде всего от его агрегатного состояния. Для газообразных образцов возможно проявление тонкой вращательной структуры вследствие перехода между вращательными состояниями. При переходе к жидким образцам вращательные переходы исчезают из-за высокой частоты столкновений молекул в растворах. Также в конденсированных веществах возникают новые полосы поглощения ниже при частотах ниже 300 см–1, которые соответствуют решёточным колебаниям[17].

В области близкого ИК-излучения (12 500—4000 см–1) обычно проявляется много полос, соответствующих обертонам фундаментальных или составных колебаний. Для среднего ИК-излучения выделяют область групповых частот (4000—1300 см–1) и область отпечатков пальцев (1300—650 см–1). В первой области проявляются групповые колебания, приписываемые каким-либо па́рам атомов молекулы: от 4000 до 2500 см–1 — колебания с участием атомов водорода, от 2500 до 2000 см–1 — колебания тройных связей, от 2000 до 1540 см–1 — колебания двойных связей. В области отпечатков пальцев находятся деформационные и скелетные колебания многоатомных систем[17].

Область дальнего ИК-излучения (от 667 до 10 см–1) содержит деформационные колебания углерода, азота, кислорода и фтора, которые связаны с атомами с массой выше 19 а. е. м., а также деформационные колебания циклических и ненасыщенных систем. Колебания в данной области особенно чувствительны к химическому окружению и могут быть использованы для установления строения изомеров. Также данная область полезна при изучении металлоорганических соединений, поскольку частоты колебаний сильно зависят от комплексообразующего атома[17].

Высокомолекулярные соединения[править | править исходный текст]

ИК-спектрометры[править | править исходный текст]

Дисперсионные ИК-спектрометры[править | править исходный текст]

Спектрометры с преобразованием Фурье[править | править исходный текст]

Подготовка образцов[править | править исходный текст]

Применение[править | править исходный текст]

Исследование памятников искусства[править | править исходный текст]

Применение в биологии и медицине[править | править исходный текст]

Применение в криминалистике[править | править исходный текст]

Применение в промышленности[править | править исходный текст]

Изучение водородных связей[править | править исходный текст]

Комбинирование с газовой хроматографией[править | править исходный текст]

ИК-спектроскопия высокого разрешения[править | править исходный текст]

Примечания[править | править исходный текст]

Комментарии
  1. Нормальными называются колебания, которые не зависят от других колебаний.
  2. Это выражение получается из того факта, что каждый из n атомов молекулы имеет 3 степени свободы в трёхмерном пространстве, значит суммарно молекула имеет 3n степеней свободы. Из них три — это поступательные степени свободы, связанные с перемещением целой молекулы в пространстве, ещё две или три — вращательные степени свободы (для линейной молекулы одна из степеней свободы вырождается, поскольку не приводит к изменению энергии). Соответственно, остальные степени свободы являются колебательными.
Источники
  1. 1 2 3 Смит, 1982, с. 9—11
  2. 1 2 ESS, 2010, p. 2938
  3. Larkin, 2011, p. 4
  4. ESS, 2010, p. 2941
  5. ESS, 2010, p. 2943—2944
  6. 1 2 ESS, 2010, p. 2944
  7. 1 2 3 Larkin, 2011, p. 7—8
  8. Larkin, 2011, p. 8—9
  9. Смит, 1982, с. 145
  10. 1 2 Stuart, 2004, p. 8—13
  11. 1 2 3 4 5 6 Larkin, 2011, p. 10—13
  12. Смит, 1982, с. 151—152
  13. Смит, 1982, с. 153
  14. 1 2 Смит, 1982, с. 153—154
  15. 1 2 Larkin, 2011, p. 13—15
  16. 1 2 3 4 5 6 ESS, 2010, p. 1187—1190
  17. 1 2 3 ESS, 2010, p. 1174—1176

Литература[править | править исходный текст]

  • Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия: основы, техника, аналитическое применение / Пер. с англ. Б. Н. Тарасевича, под ред. А. А. Мальцева. — М.: Мир, 1982. — 328 с.
  • Encyclopedia of Spectroscopy and Spectrometry / Lindon J. — 2nd Ed. — Academic Press, 2010. — 3312 p.
  • Larkin P. J. Infrared and raman spectroscopy: principles and spectral interpretation. — Elsevier, 2011. — 230 p. — ISBN 978-0-12-386984-5
  • Stuart B. H. Infrared Spectroscopy: Fundamentals and Applications. — Wiley, 2004. — 242 p.