Карбид вольфрама

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск
Карбид вольфрама
Tungsten carbide.jpg
Карбид вольфрама
Общие
Систематическое
наименование
монокарбид вольфрама
Традиционные названия карбид вольфрама
Хим. формула WC
Физические свойства
Состояние твёрдое
Молярная масса 195,86 г/моль
Плотность 15,77 г/см³
Термические свойства
Т. плав. 2870 °C
Т. кип. 6000 °C
Мол. теплоёмк. 35,74 Дж/(моль·К)
Теплопроводность 29,33 Вт/(м·K)
Энтальпия образования 35,17 кДж/моль
Классификация
Рег. номер CAS 12070-12-1
PubChem 2724274
Рег. номер EINECS 235-123-0
SMILES
InChI
RTECS YO7350000, YO7525000 и YO7700000
ChemSpider 2006424
Приводятся данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иного.

Карбид вольфрама (монокарбид вольфрама) — химическое соединение углерода и вольфрама с формулой WC. Представляет собой фазу внедрения, которая содержит 6,1% С (по массе) и не имеет области гомогенности[1]. Имеет высокую твёрдость (9 по шкале Мооса) и износостойкость.

Получение[править | править вики-текст]

Карбид вольфрама можно получить одним из следующих способов.

  • Непосредственным насыщением вольфрама углеродом:
В основе процесса получения карбида вольфрама лежит реакция:
Образование WC происходит с образованием на поверхности частиц вольфрама монокарбида вольфрама, из которого внутрь частицы диффундирует углерод и образует ниже лежащий слой составом W2C.
При получении WC используют порошок вольфрама, восстановленный из его оксида, и сажу. Взятые в необходимом количестве порошки смешивают затем брикетируют или насыпают с утрамбовкой в графитовые контейнеры и помещают в печь. Для защиты порошка от окисления процесс синтеза ведут в среде водорода, который взаимодействуя с углеродом при температуре от 1300 °C образует ацетилен. Образование карбида вольфрама идет в основном через газовую фазу за счет углерода содержащегося в газах. Реакции карбидизации имеют следующий вид:
При наличии в среде окиси углерода процесс идет по реакции:
Обычно процесс получения карбида вольфрама ведут при температуре 1300−1350 °C для мелкозернистых порошков вольфрама и 1600 °C для крупнозернистых, а время выдержки составляет от 1 до 2 часов. Полученные слегка спёкшиеся блоки карбида вольфрама измельчают и просеивают через сита.
  • Восстановлением оксида вольфрама углеродом с последующей карбидизацией:
Этот метод в отличие от выше описанного совмещает процесс восстановления и карбидизации вольфрама, при этом в шихту добавляют недостающее количество сажи для образования карбида. Восстановление оксида вольфрама WO3 происходит через газовую фазу в среде CO и водорода[2].
  • Восстановлением соединений вольфрама с последующей карбидизацией:
Еще одним способом получения карбида вольфрама является нагрев смеси вольфрамовой кислоты, вольфрамового ангидрида (WO3) или паравольфрамата аммония ((NH4)10•[H2W12O42]•xH2O) в среде водорода и метана при температуре 850−1000 °C.
  • Осаждением из газовой фазы:
Получение карбида вольфрама из газовой фазы основано на разложении карбонила вольфрама при температуре 1000 °C.
  • Электролизом расплавленных солей:
Электролиз смеси расплавленных бората натрия, карбоната натрия, фторида лития и вольфрамового ангидрида позволяет получить карбид вольфрама[1].
  • Монокристаллы карбида вольфрама:
Монокристаллы WC могут быть получены выращиванием из расплава. Для этого смесь составом Co−40%WC плавят в тигле из оксида алюминия при температуре 1600 °C и после гомогенизации расплава температуру снижают до 1500 °C со скоростью 1−3  °C/мин. и выдерживают при этой температуре в течение 12 часов. После чего образец охлаждают и растворяют кобальтовую матрицу в кипящей соляной кислоте. Также может быть использован метод Чохральского для выращивания больших монокристаллов (до 1 см)[3].

Физические свойства[править | править вики-текст]

Карбид вольфрама представляет собой порошок серого цвета. Имеет две кристаллографические модификации: α-WC с гексагональной решеткой (периоды решетки a = 0,2906 нм, c = 0,2839 нм), пространственная группа P6m2 и β-WC с кубической гранецентрированной решеткой (a = 0,4220 нм), пространственная группа Fm3m, которая устойчива свыше 2525 °C[4]. При этом в интервале температур 2525−2755 °C существуют обе фазы. Фаза α-WC не имеет области гомогенности, поэтому отклонение от стехиометрического состава приводит к появлению W2C или графита. При нагреве выше 2755 °C α-WC разлагается образуя углерод и фазу β-WC. Фаза β-WC описывается формулой β-WC1-x, где (0 ≤ x ≤ 0,41) и имеет широкую область гомогенности, которая с понижением температуры уменьшается[5].

Обычно карбид вольфрама считается хрупким соединением, однако обнаружено, что под нагрузкой он проявляет пластические свойства, которые проявляются в виде полос скольжения[2].

Кристаллы карбида вольфрама имеют анизотропию твёрдости в различных кристаллографических плоскостях, так в зависимости от ориентации минимальное значение микротвёрдости составляет 13 ГПа, а максимальное 22 ГПа[5][2].

Химические свойства[править | править вики-текст]

Карбид вольфрама является химически стойким соединением при комнатной температуре по отношению к серной, соляной, ортофосфорной, хлорной, щавелевой кислотам и смесям серной и фосфорной, серной и щавелевой кислот. Не растворяется в 10% и 20% растворах гидроксида натрия. Растворяется в кипящих серной, соляной, азотной, хлорной кислотах и в смесях серной и ортофосфорной, серной и азотной кислот. При комнатной температуре хорошо растворяется в азотной кислоте и в царской водке по реакциям[8]:

Также растворяется в смеси азотной и плавиковой кислот[1].

Значительное окисление карбида вольфрама на воздухе начинается при 500−700 °C, а выше 800 °C полностью окисляется в связи с большой летучестью окисла вольфрама. Окисление вольфрама идет по реакции[7]:

Применение[править | править вики-текст]

Кольцо (ювелирное украшение) из карбида вольфрама с гладкой шлифованной поверхностью.
Кольцо (ювелирное украшение) из карбида вольфрама с огранкой.

Карбид вольфрама активно применяется в технике для изготовления инструментов, требующих высокой твёрдости и коррозионной стойкости, а также для износостойкой наплавки деталей, работающих в условиях интенсивного абразивного изнашивания с умеренными ударными нагрузками. Этот материал находит применение в изготовлении различных резцов, абразивных дисков, свёрл, фрез, долот для бурения и другого режущего инструмента. Марка твёрдого сплава, известная как «победит», на 90% состоит из карбида вольфрама.

Активно применяется в газотермическом напылении и наплавке в виде порошкового материала для создания износостойких покрытий. Так, рэлит, представляющий собой эвтектику WC−W2C, используется для наплавки на буровой инструмент и на другие изделия подвергаемые абразивному износу. Один из основных материалов, использующихся для замены гальванического хромирования методом высокоскоростного газопламенного напыления.

В качестве материала бронебойных сердечников[править | править вики-текст]

Бронебойный подкалиберный снаряд с отделяемым поддоном к британской пушке 76,2 мм Второй мировой войны и его твердосплавный (WC) сердечник.

Особо следует выделить использование карбида вольфрама для изготовления бронебойных сердечников пуль и снарядов. Начало широкого применения твердосплавных (основа WC на кобальтовой связке, типов РЭ-6 (7,62-мм патрон с пулей БС-40), ВК6, ВК8 и аналогичных) бронебойных сердечников, для замены выполненных из закалённой стали, приходится на 1940-е годы, и было связано с настоятельной необходимостью повышения эффективности бронепробивного действия боеприпасов в существующих калибрах стрелкового и артиллерийского вооружения, вызванной быстрым наращиванием защиты практически всех видов вооружения наземной техники. Наиболее широко такие боеприпасы в калибрах стрелкового оружия и малокалиберной артиллерии применялись вооруженными силами Германии (7,92-мм патрон с пулей SmK(H)[9]) и СССР (14,5-мм патрон с пулей БС). В частности на вооружении сухопутных войск и ВВС Германии состояли боеприпасы с твердосплавными сердечниками в калибрах 20×138 мм, 30×185 мм и далее, включая калибр 50 мм H-Pzgr и более крупные калибры противотанковой артиллерии.

В послевоенное время, в 1960 – 1970-х годах в Швейцарии и ФРГ были разработаны и приняты на вооружение новые подкалиберные боеприпасы с твердосплавными сердечниками, в том числе малокалиберной артиллерии в калибрах 20×128 мм «Эрликон-Контравес» и 20×139 мм «Испано-Сюиза», выпускавшиеся по лицензии целым рядом стран. По мере накопления опыта их применения пришло также понимание недостатков металлокерамических сердечников, связанное, в первую очередь, с их склонностью к разрушению от изгибающих напряжений при взаимодействии с бронезащитой под большими углами от нормали. При увеличении угла взаимодействия с броней (от нормали) эффективность бронепробивного действия боеприпасов с металлокерамическим сердечником снижалась[10]. Кроме того, такие боеприпасы показали заметное снижение эффективности при стрельбе по разнесённым и экранированным бронепреградам вследствие их разрушения в результате резкого снятия напряжений сжатия после пробития первой преграды (экрана). Во второй половине 1970-х годов благодаря успехам в технологии вольфрамовых сплавов, позволившим повысить их пластичность до 5 – 7%, были разработаны подкалиберные боеприпасы нового поколения, активная часть которых выполнялась уже из тяжёлого сплава на основе вольфрама (W-Ni,Co) или обеднённого урана (U-0,75% Ti), обладавших определённым запасом пластичности. Новые выстрелы БПС с отделяемыми частями, были лучше приспособлены для действия по бронецелям 1980 – 2000-х годов.

Применяется при производстве сверхпрочных шариков для шариковых ручек размером 1 мм. Полировка этих шариков проводится в специальной машине на протяжении нескольких дней с использованием малого количества алмазной пасты.

Применяется для изготовления браслетов для дорогих швейцарских часов. Также карбид вольфрама приобрёл большую популярность при изготовлении ювелирных изделий — колец, кулонов — в которых его износостойкость позволяет гарантировать «вечный» блеск изделий.

Карбид вольфрама используется в виде подложки для платинового катализатора[11].

Также используется при изготовлении торцевых уплотнений валов механизмов (например в насосах) в случаях, когда контактирующая среда имеет высокую абразивность и/или вязкость.

Токсичность[править | править вики-текст]

Карбид вольфрама химически инертен, поэтому изделия из него не представляют опасности для человека при нормальных условиях. Летальная доза карбида вольфрама для человека не определена.

Исследования, проведённые Дрезденским техническим университетом, Лейпцигским центром им. Гельмгольца по проблемам окружающей среды и Фраунгоферовским институтом керамических технологий и систем показали, что нанопыль карбида вольфрама может проникать в клетки живых организмов. При этом собственно частицы вольфрама нетоксичны, однако при соединении с кобальтом в определённых концентрациях, они могут представлять опасность для здоровья клеток[12]. При долговременном регулярном поступлении пыли карбида вольфрама и кобальта в организм может возникать фиброз[13].

Литература[править | править вики-текст]

  • А. С. Курлов, А. И. Гусев. Карбиды вольфрама: структура, свойства и применение в твердых сплавах. — Springer, 2013.

См. также[править | править вики-текст]

Примечания[править | править вики-текст]

  1. 1 2 3 Косолапова Т. Я. Карбиды. — Металлургия, 1968. — С. 300.
  2. 1 2 3 Третьяков В. И. Основы металловедения и технологии производства спеченных твердых сплавов. — Металлургия, 1976. — С. 24-268. — 528 с.
  3. Тот Л. Карбиды и нитриды переходных металлов. — Мир, 1974. — С. 21-23. — 296 с.
  4. Редкол.:Кнунянц И. Л. (гл. ред.). Химическая энциклопедия: в 5 т. — Москва: Советская энциклопедия, 1988. — Т. 1. — С. 420-421. — 623 с. — 100 000 экз.
  5. 1 2 Самсонов Г. В. Физическое материаловедение карбидов. — Наукова думка, 1974. — С. 79-397. — 454 с.
  6. Киффер Р., Бенезовский Ф. Твердые сплавы. — Металлургия, 1971. — С. 47. — 392 с.
  7. 1 2 Самсонов Г. В., Виницкий И. М. Тугоплавкие соединения (справочник). — Металлургия, 1976. — С. 560.
  8. Лидин Р. А., Молочко В. А., Андреева Л. Л. Химические свойства неорганических веществ. — Химия, 2000. — С. 330. — 480 с.
  9. Литера H (Hartkern) в обозначении германских боеприпасов ВМВ означает «с твёрдым металлокерамическим сердечником».
  10. Так 20-мм БПС марки DM43 при стрельбе из пушки MK 20 RH 202 (начальная скорость 1100 м/с) на дальности 1000 м способен пробить 35 мм стальной брони при угле соударения 0°, и лишь 8 мм брони при угле 60°. Jane's Infantry Weapons 1996-97, 456.
  11. Дмитрий Сафин. Представлен малозатратный способ электролитического получения водорода (рус.). Компьюлента (15 октября 2010). — Подготовлено по материалам Wiley. Проверено 16 октября 2010.
  12. 15.04.2009 Опасна ли для здоровья нанопыль карбида вольфрама? Российский электронный наножурнал (нанотехнологии и их применение)
  13. Вольфрам. W.

Ссылки[править | править вики-текст]