Метод Цейзеля

Схема реакций, используемых в классическом методе Цейзеля

Метод Цейзеля (реакция Цейзеля) — именной метод аналитической химии, способ количественного определения алкоксигрупп (RO—) в органических соединениях, основанный на реакции анализируемого вещества с иодоводородной кислотой. Обычно используется для определения алкоксигрупп в алкалоидах и сахарах. Автором первой методики был австрийский химик С. Цейзель (1854—1933)^[1].

История

Первая работа С. Цейзеля, посвящённая определению метоксильных (CH3O—) групп данным методом, появилась в печати в 1885 году. Это стало следствием необходимости создания такой методики, которая бы позволила исследовать строение алкалоида колхицина. Этими исследованиями тогда занимался учёный А. Либенен. Впоследствии с помощью метода Цейзеля удалось также определить строение другого алколоида — папаверина. Однако возникла необходимость в определении отличных от метоксильной алкоксигрупп, поэтому Цейзель совместно с Герцигом (1853—1924), другим учёным, приспособил созданную им методику для определения этоксильных (C2H5O—) групп. Позднее Герциг вместе с Г. Мейером (1872—1944) установили, что метод Цейзеля также пригоден и для определения метилимидных и этилимидных групп, но с небольшими изменениями.

В дальнейшем метод Цейзеля начал применяться в анализе глицерина, благодаря чему получил более широкое распространение. Впоследствии методика данного анализа была упрощена и использована при анализе жиров^[2].

Методика анализа

Классический метод

Обычно для применения классического метода Цейзеля используется аппарат Цейзеля. Его конструкция довольно проста: аппарат включает в себя перегонную колбу (1) с двумя трубками: одна предназначена для подачи углекислого газа (2), а вторая (3) — для соединения колбы с промывной склянкой (5). Вторая трубка также закрыта пробкой с верхней стороны (4). Она с помощью шлифа соединена с предохранительным сосудом (6), в котором во время дистилляции собирается иодоводородная кислота. Предохранительный сосуд в свою очередь соединён с приёмником — колбой Эрленмейера, предназначенной для конечного сбора алкилиодида^[3].

Обычно классический метод применяется для анализа метоксигрупп. Навеску анализируемого вещества вначале нагревают с иодоводородной кислотой до температуры 100 °C в перегонной колбе. При этом метильный радикал, связанный с кислородом, отщепляется, образуется летучий метилиодид^[2]:

${\ce {ROCH3 + HI ->[t] CH3I + ROH}}$

Через аппарат одновременно пропускают углекислый газ, уносящий образующийся в ходе реакции метилиодид в поглотительный аппарат, который в свою очередь заполнен водной суспензией красного фосфора и погружён в сосуд, наполненный горячей водой. Данный аппарат предназначен для поглощения иода и иодоводорода с целью очистки метилиодида, который после этого этапа переходит в колбу со свежеприготовленным и профильтрованным раствором нитрата серебра в спирте, обычно в этаноле. Нитрат серебра реагирует с метилиодидом, образуя нерастворимый в воде иодид серебра, выпадающий в осадок^[2]:

${\ce {CH3I ->[2AgNO3] AgI*AgNO3 ->[{H2O}][{HNO3}] AgI v + AgNO3}}$

Осадок отфильтровывается через фильтр Шотта или фильтр Гуча, промывается дистиллированной водой до нейтральной реакции среды, затем промывается спиртом и сушится в термостате при температуре 105—110 °C до постоянной массы^[4].

По количеству оставшегося иодида серебра гравиметрически определяют содержание алкоксигрупп в исходном соединении. Определение основано на том, что одной алкоксильной группе соответствует один моль осадка^[1]. Содержание алкоксильных групп $x$ (в %) рассчитывается по формуле:

$x={AK\cdot 100 \over g}$ , где:

$A$ — масса образовавшегося иодида серебра, г;
$K$ — количество алкоксигрупп, эквивалентное 1 грамму иодида серебра, г; для метоксигруппы $K$ = 0,1325 г; для этоксигруппы $K$ = 0,1925 г;
$g$ — навеска изначального вещества, мг^[4].

Точность метода составляет ± 0,3—0,8 %^[5].

Анализ производных окиси этилена

Метод Цейзеля применим к определению производных окиси этилена и продуктов её конденсации. Для этого навеску анализируемого производного окиси этилена массой 20—25 мг нагревают в ампуле с 5 мл 57%-ного раствора иодоводородной кислоты при температуре 130—140 °C на протяжении трёх часов:

${\mathsf {RO(CH2CH2O)_{x+y}H+(3x+2y)HI\ \xrightarrow {\ } xC_{2}H_{5}I+yC_{2}H_{4}+(x+y)H_{2}O+ROH+(x+y)I_{2}}}$

Образующиеся летучие продукты отгоняют в токе углекислого газа. Сначала их очищают от иода в промывной склянке, которая содержит 0,5 г красного фосфора и 2—3 мл 5%-ного раствора сульфата кадмия. Затем этилиодид поглощается 10 мл спиртового раствора нитрата серебра; смесь нагревается до 80 °C. Образуется иодид серебра, избыток нитрата титруется по Фольгарду. В свою очередь этилен поглощается 15 мл раствора монохлорида иода:

${\mathsf {C_{2}H_{4}+2ICl\ \xrightarrow {\ } C_{2}H_{4}Cl_{2}+I_{2}}}$

При этом выделяется иод, который титруется 0,05 н. раствором тиосульфата натрия после прибавления 100 мл воды и 15 мл 10%-ного раствора иодида калия. По результатам титрования определяется строение анализируемого вещества^[6].

Анализ эфиров целлюлозы

Обычно для этой цели применяется модификация метода Цейзеля, основанная на иодометрии➤. При расщеплении эфиров целлюлозы иодоводородной кислотой протекает следующая реакция^[7]:

${\ce {[C6H7O2(OR)3]n + 3HI ->[t] [C6H7O2(OH)3]n + 3nRI}}$

После этого летучий алкилиодид отгоняется, очищается от примесей, окисляется до иодата, после чего титруется раствором тиосульфата натрия в присутствии иодида калия.

Обычно данная методика используется для анализа этилцеллюлозы. Содержание этоксильных групп $x$ (в %) в этилцеллюлозе рассчитывается по формуле:

$x={aK\cdot 0,15021 \over g}\cdot 100$ , где:

$a$ — объём 0,02 н. раствора тиосульфата натрия, который пошёл на титрование, мл;
$K$ — поправочный коэффициент, предназначенный для приведения концентрации раствора тиосульфата натрия к точно 0,02 н.;
$g$ — навеска изначального вещества, мг; 0,15021 — масса этоксильных групп, которая соответствует 1 мл точно 0,02 н. раствора тиосульфата натрия, мг^[8].

Модификации

В настоящее время на практике чаще применяется более точный вариант метода Цейзеля — объёмный метод Фибека. Он заключается в реакции анализируемого вещества с кипящей иодоводородной кислотой, после чего образовавшийся алкилиодид окисляется раствором брома в ледяной уксусной кислоте в присутствии ацетата калия или натрия до иодата^[7]:

${\ce {RI + Br2 -> RBr + BrI}}$

${\ce {BrI + 3H2O + 2Br2 + 6CH3COOK -> KIO3 + 5KBr + 6CH3COOH}}$

Затем избыток брома удаляется с помощью муравьиной кислоты, а количество образовавшегося иодата определяют иодометрией: добавляют иодид калия, подкисляют раствор и оттитровывают иод тиосульфатом натрия. По количеству иодата рассчитывают содержание алкоксильных групп в исходном соединении. Определение основано на том, что одной алкоксильной группе соответствует один моль иодата^[9]^[1]. Основное достоинство метода Фибека заключается в том, что определение числа алкоксильных групп с помощью него возможно и для содержащих серу соединений, в отличие от классического метода Цейзера, ведь в данном случае сера окисляется до серной кислоты, которая не мешает количественному определению иодата иодометрией^[5].

Ещё один метод позволяет не только количественно определить алкоксигруппы в анализируемом веществе, но и узнать, какие и сколько алкоксигрупп содержится в одной его молекуле. Для этого исходное соединение нагревают с иодоводородной кислотой, а образовавшиеся в ходе реакции алкилиодиды перегоняются в трубку, предназначенную для их сожжения. Алкилиодиды сжигаются в токе воздуха в присутствии платинового катализатора, при этом образовавшиеся иод и углекислый газ поглощаются. Иод поглощается в серебряной гильзе, а диоксид углерода — аскаритом, после чего вещества взвешиваются. Масса иода позволяет определить содержание алкоксильных групп в исходном веществе, а молекулярное соотношение количеств углекислого газа и иода позволяет установить, какие именно алкоксильные группы содержатся в анализируемом соединении^[1].

На практике часто применяется особая модификация, предназначенная лишь для определения метоксильных групп. Для этого образовавшийся в ходе реакции исходного вещества с иодоводородной кислотой метилиодид поглощается пиридином, образуя иодметилат пиридина, количество которого определяется титрованием соли водным раствором нитрата серебра в присутствии хромат-ионов CrO₄^2-, что позволяет рассчитать количество метоксильных групп в анализируемом соединении^[10]^[7].

Одна из модификаций метода Цейзеля используется для определения числа метиламиногрупп CH₃NH в молекулах N-метиланилинов. Несмотря на то, что связь C—N более прочна, чем C—O, концентрированная иодоводородная кислота всё же способна количественно её расщеплять при температуре 150 °C, что успешно используется на практике^[11]:

${\ce {ArNHCH3 + HI ->[t] ArNH2 + CH3I}}$

Трудности и особенности метода

Основной особенностью классического метода Цейзера является то, что метоксильные, этоксильные и иные алкоксильные группы дают одинаковый результат при измерениях, то есть образуют одинаковое количество метилиодида, а следовательно и иодида серебра. Поэтому перед использованием классического метода необходимо точно определить природу алкоксильных групп в анализируемом веществе и их соотношение между собой.

Классический метод Цейзера вполне применим для соединений, содержащих галогены и нитрогруппы, но совершенно неприменим для серосодержащих веществ, ведь сера в их случае будет выделять небольшую часть сероводорода, также подверженного испарению вместе с алкилиодидами и дающего осадок в виде сульфида серебра при реакции с его нитратом, таким образом значительно уменьшая точность измерений. Также осложнять анализ может наличие в соединении бутильного или другого высшего радикала, так как такое вещество расщепляется с трудом, а образуемые им иодиды имеют слишком высокую температуру кипения, поэтому в условиях метода не испаряются количественно^[12]^[9].

Основная трудность метода Цейзеля заключается в том, что анализируемое вещество может быть нерастворимо в иодоводородной кислоте. В этом случае применяется смесь, содержащая не только данную кислоту, но и фенол с пропионовым альдегидом для лучшего растворения исходного соединения^[1].

Ещё одна трудность проявляется в случае анализа вещества, содержащего метильную группу, связанную с азотом. Несмотря на то, что в большинстве случаев она отщепляется с трудом, всё же у некоторых соединений это вполне может произойти и существенно повлиять на результат вычислений, сделав метод Цейзера в данном случае неприменимым^[12].

Стоит отметить, что метиловый спирт, этанол и некоторые высокомолекулярные спирты способны также давать положительную реакцию при использовании метода. Таким образом, если данные вещества содержатся в качестве примесей в анализируемом соединении, то они существенно уменьшают точность измерений^[9].

Кроме всего прочего, метод Цейзеля неприменим к несимметричным простым эфирам, у которых оба заместителя — алифатические, а также к диарильным эфирам из-за устойчивости связи O—Ar по отношению к иодоводородной кислоте^[13].

Применение

Метод Цейзеля имеет важное значение в аналитической химии ввиду существования большого количество разнообразных веществ природного происхождения, содержащих метоксильную группу, как например смолы, эфирные масла, алкалоиды, растительные красители, сахара и другие. Количественное определение алкоксигрупп имеет важное значение для установления структуры большей части данных соединений^[12].

Метод Цейзеля широко применяется для оценки качества эфиров целлюлозы и низших спиртов, в особенности — этилцеллюлозы по степени её замещения, то есть этоксильному числу. Серьёзным ограничением этой области применения метода является высокая температура кипения алкилиодидов в случае наличия слишком массивных метоксигрупп в эфире целлюлозы, поэтому обычно подобному анализу подвергаются простые эфиры с низшими спиртами^[7].

Примечания

↑ ¹ ² ³ ⁴ ⁵ Кнунянц и др., 1967, с. 786—787.
↑ ¹ ² ³ Бобранский, 1961, с. 149—151.
↑ Губен и др., 1963, с. 410—411.
↑ ¹ ² Торопцева и др., 1972, с. 131—132.
↑ ¹ ² Вайсбергер, 1967, с. 40—41.
↑ Зимаков и др., 1967, с. 136.
↑ ¹ ² ³ ⁴ Роговин, 1972, с. 369—370.
↑ Байбаева и др., 1974, с. 267.
↑ ¹ ² ³ Кнунянц и др., 1998, с. 334.
↑ Ворожцов, 1950, с. 560.
↑ Райд, 1972, с. 461.
↑ ¹ ² ³ Губен, 1934, с. 219—223.
↑ Райд, 1972, с. 334.

Литература

Краткая химическая энциклопедия / Редкол.: Кнунянц И.Л. и др. — М.: Советская энциклопедия, 1967. — Т. 5. — 1184 с.
Химическая энциклопедия / Редкол.: Кнунянц И.Л. и др.. — М.: Советская энциклопедия, 1998. — Т. 5. — 783 с. — ISBN 5-85270-310-9.
Б. Бобранский. Количественный анализ органических соединений / пер. с пол. Н.Э. Гельман. — М.: Госхимиздат, 1961. — 270 с.
Т. Губен, Й. Вейль. Методы органической химии / пер. с нем. В.Л. Анохина, А.С. Забродиной, Е.И. Марголис и др.. — М.: Госхимиздат, 1963. — Т. 2. — 1032 с.
С.Т. Байбаева, Л.А. Миркинд, Л.П. Крылова и др. Методы анализа лакокрасочных материалов. — М.: Химия, 1974. — 472 с.
К. Райд. Курс физической органической химии / пер. с англ. В.А. Смита; под ред. И.П. Белецкой. — М.: Мир, 1972. — 575 с.
Н.Н. Ворожцов. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей. — 3-е изд.. — М.: Госхимиздат, 1950.
А. Вайсбергер. Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами. Книга 1 / пер. с англ. Я.М. Варшавского и И.Ф. Луценко. — М.: Химия, 1967. — 532 с.
З.А. Роговин. Химия целлюлозы. — М.: Химия, 1972. — 520 с.
И. Губен. Методы органической химии / пер. с нем. П.Г. Сергеева, П.П. Шорыгина. — М.: Госхимтехиздат, 1934. — Т. 3.
П.В. Зимаков, О.Н. Дюмент. Окись этилена. — М.: Химия, 1967. — 320 с.
Торопцева А.М., Белогородская К.В., Бондаренко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений / под ред. А.Ф. Николаева. — Л.: Химия, 1972. — 416 с.

[Кнунянц-1] ¹ ² ³ ⁴ ⁵ Кнунянц и др., 1967, с. 786—787.

[Бобранский-2] ¹ ² ³ Бобранский, 1961, с. 149—151.

[_68619700403f66be-3] Губен и др., 1963, с. 410—411.

[Торопцева-4] ¹ ² Торопцева и др., 1972, с. 131—132.

[Вайсбергер-5] ¹ ² Вайсбергер, 1967, с. 40—41.

[_3247342b819fbc1e-6] Зимаков и др., 1967, с. 136.

[Роговин-7] ¹ ² ³ ⁴ Роговин, 1972, с. 369—370.

[_5117a29607d82b6e-8] Байбаева и др., 1974, с. 267.

[Кнунянц.-9] ¹ ² ³ Кнунянц и др., 1998, с. 334.

[_24afbdad7598d35d-10] Ворожцов, 1950, с. 560.

[_afb08047a19c9946-11] Райд, 1972, с. 461.

[Губен-12] ¹ ² ³ Губен, 1934, с. 219—223.

[_afc17b47a1ab041f-13] Райд, 1972, с. 334.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]