Пирохлор

Пирохлор
Пирохлор. Место находки: Вишневогорск, Южный Урал, Россия
Формула	(NaCa)2Nb2O6 (OH,F)
Примесь	марганец
Физические свойства
Цвет	От бесцветного до желтого
Цвет черты	Белый
Блеск	Стеклянный
Прозрачность	Непрозрачный
Твёрдость	6-6,5
Спайность	Несовершенная по {101}
Плотность	2,81 г/см³
Кристаллографические свойства
Сингония	Кубическая
Оптические свойства
Показатель преломления	1,542
Медиафайлы на Викискладе

Пирохлор — минерал класса оксидов и гидрооксидов, сложный оксид натрия, кальция и ниобия с дополнительными анионами. Кристаллическая структура координационного строения.

Название — от др.-греч. πῦρ, род. пад. πυρός — «огонь» и др.-греч. χλωρός — «зеленый» (F.Wöhler, 1826).

Синонимы — флюохлор, хальколамприт, эндейлит.

Свойства минералов

Структура и морфология кристаллов

Кубическая сингония – Fd3m. Кристаллический, реже рентгеноаморфный — метамиктный. У кристаллического параметр ячейки составляет 1,04—1,045 нм, у продукта прокаливания метамиктного 1,037—1,041 нм; наименьшие параметры ячеек — у редкоземельных разновидностей (обручевита и мариньякита) 1,031—1,037 нм; у пандаита 1,056—1,058 нм, у стронциевых около 1,047 нм, у свинцовых 1,053—1,057 нм.  Z = 8. Гексоктаэдрический класс, кристаллографическая группа — m3m (3L₄4L₃6L₂9PC). Наблюдающиеся формы: a (100), d (110), o (111), n (211), m (311); из них значительно преобладает o (111), нередки небольшие грани a (100) и d (110). Кристаллы обычно октаэдрического облика. Часто они несовершенны, иногда уплощены по граням октаэдра. Двойники по (111) очень редки.

Физические свойства и физико-химические константы

Спайность обычно не наблюдается, иногда несовершенная спайность или отдельность по (111). Хрупок. Излом неровный, раковистый, до занозистого. Твердость 5—5,5. Микротвердость при нагрузке 100 г. 514—764 кГ/мм², более низкая у метамиктных гидротированных образцов. Она несколько повышается с возрастанием содержания Nb, в зональных кристаллах различна в разных зонах; наиболее низкая микротвердость — у обручевита – 317—412 кГ/мм² (при нагрузке 50 г), у пандаита 570 кГ/мм², стронциевого пандаита 353—550 кГ/мм². Удельный вес варьирует от 3,8 до 5; при близком составе у метамиктного пирохлора он ниже, чем у кристаллического, понижается в результате гидратации, повышается в общем с повышением содержания Ta, U, Ba, Sr, Pb. Цвет желто-бурый, красновато-бурый, бурый до буро-черного, также светло-бурый, янтарно-бурый, янтарно-желтый, бледно-желтый до бесцветного, изредка зеленый, желтовато- и оливково-серый. В кристаллах окраска часто распределена неравномерно: ядро отличается по цвету от наружных частей кристалла, наблюдается различие окраски в различных зонах и вдоль трещин. Черта светло-бурая, желтоватая. Блеск стеклянный до жирного и смоляного на изломе. Темно окрашенные разности просвечивают только в тонких осколках; гидратированный пирохлор прозрачен. Радиоактивен в различной степени в соответствии с разным содержанием урана и тория, иногда радиоактивны лишь отдельные зоны кристаллов. После прокалывания люминесцируют в лучах ртутно-кварцевой лампы.

При магнитной сепарации пирохлор концентрируется в неэлектромагнитной и слабоэлктромагнитной фракциях. Удельная магнитная восприимчивость неизмененного пирохлора варьирует, значительно возрастает при изменении минерала. Диэлектрическая постоянная типичного пирохлора 4,1—5,1, обручевита 3,81—4,96, уранпирохлора 3,42—3,46. Электропроводность порядка 2,0 * 10_-10 Ом. Инфракрасные спектры поглощения кристаллического и метамиктного пирохлоров до и после их прокалывания одинаковы; поверхность пирохлора имеет отрицательный заряд. рН суспензии его больше 7,8, у обручевита 7,0. Флотируется олеиновой кислотой, олеатом натрия, фосфотеном. При флотации карбонатитовых пирохлоровых руд олеиновой кислотой в качестве активатора применяется купферон, депрессором служит лигносол; цирконо-пирохлоровые руды флотируются олеиновой кислотой с едким натрием и кальцинированной солью; производится последующая кислотная обработка и флотация концентрата аксилсульфатом натрия в кислой среде.

Микроскопические характеристики

В шлифах в проходящем свете бурый, желтый, темно-красновато-бурый до почти непрозрачного. Изотропен. Показатель преломления варьирует в пределах 2,14—1,9: у собственно пирохлоров 2,00—2,14, несколько ниже у обогащенных ураном — 1,93—1,96, значительно более низкий — 1,83 у обручевита, 2,07—2.10 — у стронциевого пандаита.В шлифах характерны многочисленные трещины, часто наблюдается неравномерное распределение окраски. В полированных шлифах в отраженном свете светло-бурый (темнее ильменита, по сравнению с магнетитом слегка кремовый). Отражающая способность 11,9—16,2%. Изотропен. Внутренние рефлексы характерны: красновато-желтые до желтых.

Химический состав

Состав переменный в связи с  широким проявлением изоморфизма и различной степенью гидратации. Состав типичного пирохлора близок к формуле A₂B₂O₆F —  NaCaNb₂O₆F (теоретический состав: Na₂O —8,53%; CaO — 15,39%;  Nb₂O₅ — 73,06%; F — 5,22%); обычно отмечается недостаток катионов группы А и анионов (X); при дефиците указанных ионов обычна гидратация пирохлора, и общая формула его имеет вид A_{2 – m}B₂X_{1 – n} * nH₂O.

В группе B ниобий резко преобладает над Ta и Ti, в группе доминирует над Са и Na, которые замещаются TR, U, Th, реже, Ba, Sr и Pb, в незначительном количестве Fe₂₊, K. Содержание Ti составляет 1,5—2,5 до 10—11% TiO₂ в уранпирохлорах, промежуточных между собственно пирохлором и бетафитом. Обычно содержание ZrO₂ составляет 1—1,5% (редко ло 4%). Fe₂O₃ обычно содержится в количестве менее 1—2%, в уранпирохлорах 2,5—4%. Типичный пирохлор содержит обычно менее 1% TR, иногда до 4%; в редкоземельных разновидностях — обручевите и мариньяките — количество TR₂O₃ достигает 10% и более. Повышенное содержание Sr (>5% SrO) в пирохлорах из карбонатитах Сибири, в пирохлоре из Луеша (Конго), в стронциевом пандаите и в некоторых пирохлорах карбонатитовых месторождений Нкомбва (Замбия) и Чума (Мбея, Танганьика), Высокое содержание Ba отличает пандаит от типичного пирохлора, в котором обычно отмечаются доли процента BaO, максимально 0,93%; значительно содержание PbO в плюмблпирохлоре. Типичный неизмененный пирохлор содержит лишь немного воды; количество ее повышено в метамиктном пирохлоре, в уранпирохлоре и в редкоземельных разновидностях — обручивите и мариньчките. Пирохлор и редкоземельные его разновидности содержат до 4% F. Фтор более характерен для пирохлора пегматитов и акцессорного пирохлора пород, чем для пирохлора карбонатитовых месторождений; в последних фторосодержащий пирохлор замещает пирохлор ранней генерации.

Диагностические испытания

Измельченный в порошок с трудом растворяется в HCl; разлагается крепкой H₂SO₄ и HF, легко разлагается сплавлением с KHSO₄. При анализе пирохлора лучший способ разложения – обработка серной кислотой с сернокислым аммонием. В полированных шлифах HF травится мгновенно. Травится HBF₄, H₂SO₄ + KMnO₄, кипящей H₂SO₄ при продолжительном действии. При травлении смесью NH₄F + HCl выявляется структура. Перед паяльной трубкой края зерен слегка оплавляются, меняя цвет.

Поведение при нагревании

Структура кристаллического пирохлора сохраняется обычно при прокалывании до 1200 °C; в результате нагревания метамиктных и частично метамиктных пирохлоров кристаллическая структура в основном восстанавливается. При нагревании метамиктные пирохлоры обнаруживают характерное свечение (вспыхивание) при переходе из метамиктных в кристаллическое состояние. В пределах 175—215 °C фиксируется эндотермический эффект, связанный с отдачей минералов воды, более выраженный у гидратированных разностей; уранпирохлор дает дополнительное эндотермическое положение в пределах 385 — 450 °C.

В результате прокалывания кристаллического пирохлора при 900—1000 °C и иногда образуется  дополнительная фаза перовскита, при прокалывании метамиктных пирохлоров в интервале 750—930 °C, наряду с преобладающей пирохлоровой фазой, возникают дополнительные фазы ферсмита, перовскит, фергусонита, колумбита, рутила или самарскита; их образование зависит от химического состава исходного минерала.

Прокалывание ведет к заметному изменению пирохлора. Удельный вес кристаллического пирохлора при прокалывании практически не меняется; до прокалывания — 4,26, у прокаленного при 1000°C — 4,27 вместо 4,07. Показатели преломления и отражательная способность метамиктного и кристаллического пирохлора в результате нагревания возрастают.

Нахождение

Один из наиболее распространенных ниобиевых минералов. Характерен для нефелиновых сиенитов, альбитизированных гранитов, щелочно-ультраосновных пород и для карбонатов. В гранитных пегматитах представлен обручевитом.

Как акцессорный минерал наблюдается в нефелиновых и щелочных сиенитах и в связанных с ними пегматитах, где образуется при процессах альбитизации; ассоциируется с цирконом, ильменитом, биотитом (лепидомеланом), апатитом, реже с титанитом, эпинитом, ортитом, ильменорутилом. Характерен также для некоторых альбито-рибекитовых гранитов Нигерии, где сопроваждается минералами метасоматического этапа – криолитом, топазом, циннивальдитом. В массивах щелочных и ультраосновных пород наблюдается в апатито-форстерито-магнетитовых и во флагопито-кальцито-магнетитовых метасоматических породах, а также в щелочных пегматитах; менее существенную роль играет в фенитах. В карбонатитах различного типа сопровождается диопсидом, форстеритом, флогопитом, бадделеитом, циркелитом, апатитом, магнетитом; ассоциируется также с щелочным амфиболом, эгирином, лепидомеланом, магнетитом, апатитом, цирконом, пирротином, пиритом. В щелочно-ультраосновых породах и в карбонатитах наблюдается несколько генераций пирохлора; ранний пирохлор содержит больше урана и тантала, чем более поздний; с процессами анкеритизации карбонатитов связано замещение раннего пирохлора. Известно образование вторичного пирохлора и его разновидностей по ниобийсодержащим минералам: по пирохлору более ранней генерации, по лапориту, колумбиту, самарскиту, ильмениту, ильменорутилу.

Находки

Араша (Бразилия), Сент-Оноре (Канада), Шелинген (Кайзерштуль, Баден), оз. Лаахер (Эйфель) — ФРГ, Утьо (Швеция), Фредериксверн (Норвегия), Урал, Вост. Саяны, Респ. Саха, Кольский п-ов (Россия), Панда-Хилл (Танзания), Тороро (Уганда), Нкубе Хилл (Зимбабве), Приазовье (Украина).

Искусственное получение

Получается сплавлением CaO, NaF и Nb₂O₅.

Практическое значение

В случаях повышенного содержания — ценная ниобиевая, отчасти урановая и редкоземельная руда; добывается во многих странах.

Разновидности

Уранпирохлор — с повышением содержания урана и часто титана; метамиктный, обычно значительно гидротирован; по составу промежуточный между собственно пирохлором и бетафитом.

Характерен для массивов щелочных и ультраосновных пород и карбанатитов; обычно представляет наиболее раннюю генерацию пирохлора.

Обручевит — обогащен редкими землями иттриевой группы, содержит повышенно количество урана, иногда также тория, и значительно степени гидротирован. Встречен в России в альбитизированных зонах в гранитных пегматитах в тесной ассоциации с гранатом, колумбитом, в сопровождении фергусонита, циркона, реже ортита; установлен также в молибденсодержащих мусковито-кварцевых жилах, содержащих акцессорные монацит, ортит, топаз. Впервые обнаружен Нефедовым, назван Беусом в честь академика В. А. Обручева.

Мариньякит — обогащен редкими землями цериеврй группы. Впервые встречен в пегматите около Уосо в штате Висконсин (США) с акмитом, лепидомеланом, рутилом и флюоритом. В России в Сибири обнаружен в ребикито-альбитовой жиле, содержащей малакон, приорит. Метамиктен. Замещает малакон и приорит. Содержание TR в среднем составляет 9,72%. Назван по имени французского химика Г. Мариньяка.

Коппит — занимает промежуточное положение между пирохлором и мариньякитом. Параметр ячейки 1,039 нм. Удельный вес 4,45-4,56. Встречается в карбонатитах района Кайзерштуля в Бадене (Германия) с магнезиоферритом, форстеритом, апатитом.

Пандаит — бариевый, существенно гидратированный пирохлор. Параметр ячейки у пандаита из окрестностей Мбеи составляет 1,056 нм, у пандаита из Мримы и Мбале 1,058 нм. Очень хрупок и трещиноват. Удельный вес 4,00, у стронциевого 3,33—3,43. Цвет желто бурый, желтовато серый, оливково-серый, желтовато-бурый, бледно-желтый. Изотропен. n = 2,07—2,11. В отраженном свете серый. Отражающая способность несколько ниже, чем у обычного кристаллического пирохлора. Характерны очень большой дефицит атомов группы А и способность к обмену катионов (адсорбирует Tl при обработке растворами TlNO₃ или жидкостью Клеричи, при этом параметр элементарной ячейки возрастает). Ba и Sr выщелачиваются при обработке соляной кислотой (4N). Менее сильное действие, чем на пирохлор, оказывает HBF₄. Впервые пандеит был обнаружен в Мбеи в горах Панда в выветрелой биотитовой породе (фёните) контактной зоны карбанатитов. Собственно пандаит установлен в пирохлоровых концентатах из карбонатитов зоны Мбале (Мбея) — с лимонитом и горсейкситом, Луеша (Киву, Конго) и Араши (Сакраменту, Бразилия); в Араше зерна и кристаллы пандаита содержат вростки гематита, лейкоксена и магнетита; в Мбале и Мриме пандаит образует тесные прорастания с пирохлором.

Плюмбопирохлор — обогащен свинцом. Изометрические зерна, реже октаэдрические кристаллы с темно-бурым ядром и зеленовато-желтыми наружными частями. Содержание свинца подвержено значительным колебаниям. Обнаружен в метасоматческих измененных гранитах в России как акцессорных минерал совместно с щелочным пироксеном и фергусонитом.

См. также

• Гидроксиманганопирохлор
• Обручевит — оксииттропирохлор
• Уранпирохлор

Литература

• Малая горная энциклопедия. В 3 т. = Мала гірнича енциклопедія / (На укр. яз.). Под ред. В. С. Белецкого. — Донецк: Донбасс, 2004. — ISBN 966-7804-14-3.
• Задов А. Е., Чуканов Н. В., Пеков И. В. Уранпирохлор из ультращелочного пегматита в Ловозерском массиве // Карбонатиты Кольского полуострова. СПб.: СПбГУ, 1999. С. 57-58.
• Чухров Ф. В., Бонштедт-Куплетская Э. М. Минералы. Справочник. Выпуск 3. Сложные окислы, титанаты, ниобаты, танталаты, антимонаты, гидроокислы.. — Москва: Наука, 1967. — 676 с.