Трихлориды лантаноидов

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

Трихлориды лантаноидов — группа неорганических соединений с формулой LnCl3, где Ln обозначает металл-лантаноид. Трихлориды являются стандартными реагентами в исследовательской и прикладной химии лантаноидов. Существуют в виде безводных твёрдых веществ и в виде гидратов.

Свойства[править | править код]

Безводные твёрдые вещества имеют диапазон температур плавления от ок. 582 (Tb) до 925°С (Lu). Обычно они бледного цвета, часто — белые. Как координационные полимеры они растворяются только в донорных растворителях, в том числе в воде.

Трихлориды лантаноидов[1]
МСВ3 цвет тип структуры f-конфигурация комментарий
ScCl3 бесцветный тип AlCl3 f0 обычно не классифицируется как лантаноид
YCl3 бесцветный тип AlCl3 f0 обычно не классифицируется как лантаноид
LaCl3 бесцветный тип UCl3 f0 диамагнитен
CeCl3 бесцветный тип UCl3 f1, дублет -
PrCl3 зелёный тип UCl3 f2, триплет -
NdCl3 розовый тип UCl3 f3, квартет -
PmCl3 зелёный тип UCl3 f4, квинтет радиоактивен
SmCl3 жёлтый тип UCl3 f5, секстет -
EuCl3 жёлтый тип UCl3 f6, септет -
GdCl3 бесцветный тип UCl3 f7, октет симметричная электронная оболочка
TbCl3 белый тип PuBr3 f8, септет -
DyCl3 белый тип AlCl3 f9, секстет -
HoCl3 жёлтый тип AlCl3 f10, квинтет -
ErCl3 фиолетовый тип AlCl3 f11, квартет -
TmCl3 жёлтый тип AlCl3 f12, триплет -
YbCl3 бесцветный тип YCl3 f13, дублет -
LuCl3 бесцветный тип AlCl3 f14 диамагнитен

Получение[править | править код]

Оксиды и карбонаты лантаноидов растворяются в соляной кислоте с образованием хлоридной соли гидратированных катионов:

M2O3 + 6 HCl + n H2O → 2 [Ln(H2O)n]Cl3

В промышленности[править | править код]

Безводные трихлориды производятся в промышленных масштабах путём карботермической реакции оксидов:[2]

M2O3 + 3 Cl2 + 3 C → 2 MCl3 + 3 CO

С помощью хлорида аммония[править | править код]

Способ получения с помощью хлорида аммония относится к общей процедуре получения безводных хлоридов лантаноидов. Преимущество этого метода заключается в том, что он является общим для 14 лантаноидов и позволяет получать стабильные на воздухе промежуточные соединения, устойчивые к гидролизу. Использование хлорида аммония в качестве реагента удобно, поскольку соль получается безводной даже при работе на воздухе. Хлорид аммония также практичен, поскольку он термически разлагается на летучие продукты при температурах, совместимых со стабильностью трихлоридных солей.[3][4][5]

Шаг 1
получение лантаноидаммонийхлоридов

Реакция однородной смеси оксидов лантаноидов с избытком хлорида аммония приводит к образованию безводных аммониевых солей пента- и гексахлоридов. Типичными условиями реакции являются несколько часов при 230—250 °C.[6] Некоторые лантаноиды (а также скандий и иттрий) образуют пентахлориды:

М2О3 + 10 NH4Cl → 2 (NH4)2МСВ5 + 3 Н2О + 6 НХ3

(M = Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, Sc)

Tb4О7 + 22 NH4Cl → 4 (NH4)2TbCl5 + 7 Н2О + 14 НХ3

Другие лантаноиды образуют гексахлориды:

M2О3 + 12 NH4Cl → 2 (NH4)3MCl6 + 3 Н2О + 6 НХ3

(M = La, Ce, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd)

Pr6О11 + 40 NH4Cl → 6 (NH4)3PrCl6 + 11 Н2О + 22 НХ3

Эти реакции также можно проводить и с металлами, например:[6]

Y + 5 NH4Cl → (NH4)2YCl5 + 1,5 Н 2 + 3 НХ3
Шаг 2
термолиз лантаноидаммонийхлоридов

Лантаноидаммонийхлориды превращают в трихлориды с помощью нагревания в вакууме. Типичные температуры реакции — 350—400°C:[6]

(NH4)2MCl5 → MCl3 + 2 HCl + 2 НХ3
(NH4)3MCl6 → MCl3 + 3 HCl + 3 НХ3

Прочие методы[править | править код]

Гидратированные трихлориды лантаноидов получают безводные в токе хлороводорода.[7]

Строение[править | править код]

Строение GdCl3.6H2O, который состоит из центров [GdCl2(H2O)6]+. Координационные сферы связаны между собой водородными связями между протонами и как координированными, так и ионными хлоридами.[8]

Как указано в таблице, безводные трихлориды соответствуют двум основным мотивам, UCl3 и YCl3. Структура UCl3 имеет 9-координированные металлические центры. Структура PuBr3, уникальная для TbCl3, содержит 8-координированные металлы. Другие более поздние металлы 6-коордированы, как и трихлорид алюминия.[9]

Реакции[править | править код]

Трихлориды лантаноидов являются коммерческими прекурсорами металлов путём восстановления, например, алюминием:[10]

LnCl3 + Al → Ln + AlCl3

В некоторых случаях предпочтительны трифториды.

Они реагируют с влажным воздухом с образованием оксихлоридов:

LnCl3 + H2O → LnOCl + 2 HCl

Для синтетической химии эта реакция проблематична, поскольку оксихлориды менее реакционноспособны.

Примечания[править | править код]

  1. ↑ Greenwood N. N., Earnshaw A. Chemistry of the Elements (англ.). — 2nd Ed. — Butterworth-Heinemann[en], 1997. — ISBN 0-08-037941-9.
  2. ↑ I. McGill. Rare Earth Elements // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry[en] (англ.). — Weinheim: Wiley-VCH, 2005. — doi:10.1002/14356007.a22_607.
  3. ↑ Handbook of Preparative Inorganic Chemistry / Brauer, G.. — 2nd. — New York : Academic Press, 1963.
  4. ↑ Meyer, G. The Ammonium Chloride Route to Anhydrous Rare Earth Chlorides-The Example of YCl3. — 1989. — Vol. 25. — P. 146–150. — ISBN 978-0-470-13256-2. — doi:10.1002/9780470132562.ch35.
  5. ↑ Edelmann, F. T. Synthetic Methods of Organometallic and Inorganic Chemistry / F. T. Edelmann, Poremba, P.. — Stuttgart : Georg Thieme Verlag, 1997. — Vol. VI. — ISBN 978-3-13-103021-4.
  6. ↑ 1 2 3 Meyer, G. The Ammonium Chloride Route to Anhydrous Rare Earth Chlorides-The Example of YCl3. — 1989. — Vol. 25. — P. 146–150. — ISBN 978-0-470-13256-2. — doi:10.1002/9780470132562.ch35.Meyer, G. (1989). The Ammonium Chloride Route to Anhydrous Rare Earth Chlorides-The Example of YCl3. Inorganic Syntheses. Vol. 25. pp. 146—150. doi:10.1002/9780470132562.ch35. ISBN 978-0-470-13256-2.
  7. ↑ Handbook of Preparative Inorganic Chemistry / Brauer, G.. — 2nd. — New York : Academic Press, 1963.Brauer, G., ed. (1963). Handbook of Preparative Inorganic Chemistry (2nd ed.). New York: Academic Press.
  8. ↑ Habenschuss, A.; Spedding, F. H. (1980). "Dichlorohexaaquagadolinium(III) Chloride (GdCl2(H2O)6)C". Crystal Structure Communications. 9.{{cite journal}}: Википедия:Обслуживание CS1 (множественные имена: authors list) (ссылка)
  9. ↑ Cotton, Simon A. Scandium, Yttrium & the Lanthanides: Inorganic & Coordination Chemistry // Encyclopedia of Inorganic and Bioinorganic Chemistry. — 2011. — ISBN 9781119951438. — doi:10.1002/9781119951438.eibc0195.
  10. ↑ Rare Earth Elements // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry[en] (англ.). — Weinheim: Wiley-VCH, 2005. — doi:10.1002/14356007.a22_607.I. McGill (2005). «Rare Earth Elements». Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. doi:10.1002/14356007.a22_607.
Источник — https://ru.wikipedia.org/w/index.php?title=Трихлориды_лантаноидов&oldid=134889010