Уравнение Ван-дер-Ваальса

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск
Уравнение состояния
Thermodynamics navigation image.svg
Статья является частью серии «Термодинамика».
Уравнение состояния идеального газа
Уравнение Ван-дер-Ваальса
Уравнение Дитеричи
Уравнение Битти — Бриджмена
Уравнение состояния Редлиха — Квонга
Уравнение состояния Барнера — Адлера
Уравнение состояния Суги — Лю
Уравнение состояния Бенедикта — Вебба — Рубина
Уравнение состояния Ли — Эрбара — Эдмистера
Разделы термодинамики
Начала термодинамики
Уравнение состояния
Термодинамические величины
Термодинамические потенциалы
Термодинамические циклы
Фазовые переходы
править
См. также «Физический портал»

Уравнение состояния газа Ван-дер-Ваальса — уравнение, связывающее основные термодинамические величины в модели газа Ван-дер-Ваальса.

Хотя модель идеального газа хорошо описывает поведение реальных газов при низких давлениях и высоких температурах, в других условиях её соответствие с опытом гораздо хуже. В частности, это проявляется в том, что реальные газы могут быть переведены в жидкое и даже в твёрдое состояние, а идеальные — не могут.

Для более точного описания поведения реальных газов при низких температурах была создана модель газа Ван-дер-Ваальса, учитывающая силы межмолекулярного взаимодействия. В этой модели внутренняя энергия U становится функцией не только температуры, но и объёма.

Уравнение Ван-дер-Ваальса — это одно из широко известных приближённых уравнений состояния, имеющее компактную форму и учитывающее основные характеристики газа с межмолекулярным взаимодействием[1].

Уравнение состояния[править | править вики-текст]

Термическим уравнением состояния (или, часто, просто уравнением состояния) называется связь между давлением, объёмом и температурой.

Для одного моля газа Ван-дер-Ваальса оно имеет вид:

\left(p+\frac{a}{V_m^2}\right)(V_m-b)=RT,

где

Видно, что это уравнение фактически является уравнением состояния идеального газа с двумя поправками. Поправка a учитывает силы притяжения между молекулами (давление на стенку уменьшается, так как есть силы, втягивающие молекулы приграничного слоя внутрь), поправка b — объем молекул газа.

Для \nu молей газа Ван-дер-Ваальса уравнение состояния выглядит так:

\left(p+\frac{a\nu^2}{V^2}\right)\left({V}-{b\nu}\right)=\nu RT.

где

Вывод уравнения[править | править вики-текст]

Наиболее известны два способа получения уравнения: традиционный вывод самого Ван-дер-Ваальса и вывод методами статистической физики.

Традиционный вывод[править | править вики-текст]

Рассмотрим сначала газ, в котором частицы не взаимодействуют друг с другом, такой газ удовлетворяет уравнению состояния идеального газа:

 p = \frac{RT}{V_\mathrm{m}}.

Далее предположим, что частицы данного газа являются упругими сферами одинакового радиуса r. Так как газ находится в сосуде конечного объёма, то пространство, где могут перемещаться частицы, будет несколько меньше. В исходной формуле следует вычесть из всего объёма некую его часть b, которая, вообще говоря, зависит только от вещества, из которого состоит газ. Таким образом, получается следующее уравнение:

 p = \frac{RT}{V_\mathrm{m} - b}.

Стоит заметить, что вычитаемый объём b не будет в точности равен суммарному объёму всех частиц. Если частицы считать твёрдыми и абсолютно упругими шариками, то вычитаемый объём будет примерно в четыре раза больше. Это легко объясняется тем, что центры упругих шаров не могут приближаться на расстояние ближе 2r.

Далее Ван-дер-Ваальс рассматривает силы притяжения между частицами газа и делает следующие допущения:

  • Частицы распределены равномерно по всему объёму.
  • Силы притяжения стенок сосуда не учитываются, что в общем случае неверно.
  • Частицы, находящиеся внутри сосуда и непосредственно у стенок, ощущают притяжение по-разному: внутри сосуда действующие силы притяжения других частиц компенсируют друг друга.

Таким образом, для частиц внутри сосуда силы притяжения не учитываются. А частицы, находящиеся непосредственно у края сосуда, затягиваются внутрь силой, пропорциональной концентрации:

n=N_\mathrm{A}/V_\mathrm{m}.

Число частиц, которые находятся непосредственно у стенок, в свою очередь тоже предполагается пропорциональным концентрации n. Можно считать, что давление на стенки сосуда меньше на некоторую величину, обратно пропорциональную квадрату объёма:

 p = \frac{RT}{V_\mathrm{m}-b}-\frac{a}{V_\mathrm{m}^2}

Окончательное уравнение:


\left(p + \frac{a}{V_\mathrm{m}^2}\right)(V_\mathrm{m}-b) = RT.

Вывод с помощью статистической физики[править | править вики-текст]

Внутренняя энергия газа Ван-дер-Ваальса[править | править вики-текст]

Потенциальная энергия межмолекулярных сил взаимодействия вычисляется как работа, которую совершают эти силы, при разведении молекул на бесконечность:


 U_p = \int\limits_V^\mathcal{1} (-\frac{a}{V^2})\,dV = \frac{a}{V} \Bigr|_V^\mathcal{1} = - \frac{a}{V}

Внутренняя энергия газа Ван-дер-Ваальса складывается из его кинетической энергии (энергии теплового движения молекул) и только что нами посчитанной потенциальной. Так, для одного моль газа:


U = C_V T - \frac{a}{V} \!

где C_V \! — молярная теплоёмкость при постоянном объёме, которая предполагается не зависящей от температуры.

Критические параметры[править | править вики-текст]

Критическими параметрами газа называются значения его макропараметров (давления, объёма и температуры) в критической точке, т.е. в таком состоянии, когда жидкая и газообразная фазы вещества неразличимы. Найдем эти параметры для газа Ван-дер-Ваальса, для чего преобразуем уравнение состояния:

\left(p+\frac{a}{V^2}\right)(V-b)=RT
\left(V^2+\frac{a}{p}\right)(V-b)=\frac{V^2 RT}{p}

Мы получили уравнение третьей степени относительно  V \! .

V^3 - \left(\frac{RT}{p} + b \right)V^2 + \frac{a}{p} V  - \frac{ab}{p} = 0

В критической точке все три корня уравнения сливаются в один, поэтому предыдущее уравнение эквивалентно следующему:

\left( V - V_{crit} \right)^3=0
 V^3 - 3V_{crit} V^2 + 3{V_{crit}}^2 V - {V_{crit}}^3 =0 \!

Приравняв коэффициенты при соответствующих степенях  V \! , получим равенства:

 \frac{RT_{crit}}{p_{crit}} + b = 3V_{crit} \!
 \frac{a}{p_{crit}} = 3{V_{crit}}^2 \!
 \frac{ab}{p_{crit}} = {V_{crit}}^3 \!

Из них вычислим значения критических параметров...

 V_{crit} = 3b \!
 p_{crit} = \frac{a}{27 b^2} \!
 T_{crit} = \frac{8a}{27bR} \!

...и критического коэффициента:

 k_{crit} = \frac{RT_{crit}}{p_{crit} V_{crit}}  = \frac{8}{3} \!

Приведённые параметры[править | править вики-текст]

Приведённые параметры определяются как отношения

 \varphi = \frac{V}{V_{crit}} \qquad \pi = \frac{p}{p_{crit}} \qquad \tau = \frac{T}{T_{crit}} \!

Если подставить в уравнение Ван-дер-Ваальса  V = \varphi V_{crit},  p = \pi p_{crit},  T = \tau T_{crit}, \! получится приведённое уравнение состояния.

\left(\pi+\frac{3}{{\varphi}^2}\right)\left(\varphi-\frac{1}{3}\right)=\frac{8}{3} \tau \!

Стоит отметить, что если вещества обладают двумя одинаковыми приведёнными параметрами из трёх, то и третьи приведённые параметры у них совпадают.

Недостатки уравнения Ван-дер-Ваальса[2][править | править вики-текст]

1. Для реальных веществ  k_{crit} > 2.67\!
2. Для реальных веществ  V_{crit} \not= 3b \! (скорее,  2b \! )
3. Уравнение Ван-дер-Ваальса расходится с экспериментом в области двухфазных состояний.

См. также[править | править вики-текст]

Примечания[править | править вики-текст]

Литература[править | править вики-текст]