Термодинамика

Материал из Википедии — свободной энциклопедии

Термодинамика

Статья является частью одноименной серии.
Начала термодинамики
Уравнение состояния
Термодинамические величины
Термодинамические потенциалы
Термодинамические циклы
Фазовые переходы
править
См. также «Физический портал»

Термодина́мика (греч. θέρμη — «тепло», δύναμις — «сила») — раздел физики, изучающий соотношения и превращения теплоты и других форм энергии. В отдельные дисциплины выделились химическая термодинамика, изучающая физико-химические превращения, связанные с выделением или поглощением тепла, а также теплотехника.

В термодинамике имеют дело не с отдельными молекулами, а с макроскопическими телами, состоящими из огромного числа частиц. Эти тела называются термодинамическими системами. В термодинамике тепловые явления описываются макроскопическими величинами — давление, температура, объём, …, которые не применимы к отдельным молекулам и атомам.

В теоретической физике наряду с феноменологической термодинамикой, изучающей феноменологию тепловых процессов, выделяют термодинамику статистическую, которая была создана для механического обоснования термодинамики и была одним из первых разделов статистической физики.

Содержание

1 Разделы термодинамики
2 Физический смысл термодинамики
- 2.1 Необходимость термодинамики
- 2.2 Законы — начала термодинамики
3 Основные формулы термодинамики
- 3.1 Условные обозначения
- 3.2 Формулы термодинамики идеального газа
4 Выражение основных величин через термодинамические потенциалы
5 Примечания
6 Парадоксы
7 См. также
8 Литература
9 Другие ссылки

[править] Разделы термодинамики

Классическая термодинамика состоит из разделов:

Начала термодинамики (иногда также называемые законами).
Уравнения состояния и свойства простых термодинамических систем (идеальный газ, реальный газ, диэлектрики и магнетики и т. д.)
Равновесные процессы с простыми системами, термодинамические циклы.
Неравновесные процессы и закон неубывания энтропии.
Термодинамические фазы и фазовые переходы.

Кроме этого, современная термодинамика включает также следующие направления:

строгая математическая формулировка термодинамики на основе выпуклого анализа;
неэкстенсивная термодинамика;
применение термодинамики к нестандартным системам (см. термодинамика чёрных дыр).

[править] Физический смысл термодинамики

[править] Необходимость термодинамики

Термодинамика исторически возникла как эмпирическая наука об основных способах преобразования внутренней энергии тел для совершения механической работы. Однако в процессе своего развития термодинамика проникла во все разделы физики, где возможно ввести понятие «температура» и позволила теоретически предсказать многие явления задолго до появления строгой теории этих явлений.

[править] Законы — начала термодинамики

Термодинамика основывается на трёх законах — началах, которые сформулированы на основе экспериментальных данных и поэтому могут быть приняты как постулаты.

* 1-й закон — первое начало термодинамики. Представляет собой формулировку обобщённого закона сохранения энергии для термодинамических процессов. В наиболее простой форме его можно записать как $δ Q = δ A + d U$ , где $d U$ есть полный дифференциал внутренней энергии системы, а $δ Q$ и $δ A$ есть элементарное количество теплоты, переданное системе, и элементарная работа, совершенная системой соответственно. Нужно учитывать, что $δ A$ и $δ Q$ нельзя считать дифференциалами в обычном смысле этого понятия, поскольку эти величины существенно зависят от типа процесса, в результате которого состояние системы изменилось.

* 2-й закон — второе начало термодинамики: Второй закон термодинамики исключает возможность создания вечного двигателя второго рода. Имеется несколько различных, но в то же время эквивалентных формулировок этого закона.

1 — Постулат Клаузиуса. Процесс, при котором не происходит других изменений, кроме передачи теплоты от горячего тела к холодному, является необратимым, то есть теплота не может перейти от холодного тела к горячему без каких-либо других изменений в системе. Это явление называют рассеиванием или диссипацией энергии.

Приведем второе начало термодинамики в аксиоматической формулировке Рудольфа Юлиуса Клаузиуса (1865): Для любой квазиравновесной термодинамической системы существует однозначная функция термодинамического состояния $S = S (T, x, N)$ , называемая энтропией, такая, что ее полный дифференциал $d S = δ Q / T$ . ^[1]

2 — Постулат Кельвина. Процесс, при котором работа переходит в теплоту без каких-либо других изменений в системе, является необратимым, то есть невозможно превратить в работу всю теплоту, взятую от источника с однородной температурой, не проводя других изменений в системе.

* 3-й закон — третье начало термодинамики: Теорема Нернста: Энтропия любой системы при абсолютном нуле температуры всегда может быть принята равной нулю.

* Примечание — нулевое начало термодинамики:

Для каждой изолированной термодинамической системы существует состояние термодинамического равновесия, которого она при фиксированных внешних условиях с течением времени самопроизвольно достигает.

[править] Основные формулы термодинамики

[править] Условные обозначения

Обозначение	Название величины	Размерность / Значение	Формула
$~T$	Температура	K
$~p; P$ ^[2]	Давление	Па
$~V$	Объём	м³
$~W_{cp}$	Средняя энергия молекулы	Дж
$~W_{Kcp}$	Средняя кинетическая энергия молекулы	Дж
$~m$	Масса	кг
$~\mu, M$ ^[3]	Молярная масса	кг/моль
$~N_A$	Постоянная Авогадро	6.0221415(10)×10²³ моль^-1
$~k$	Постоянная Больцмана	1.3806505(24)×10⁻²³ Дж/К
$~R$	Газовая постоянная	8.314472(15) Дж/(К·моль)	$~R = k \cdot N_A$
$~i$	Число степеней свободы молекулы	-
$~N_j, \, j=1,...n$	Количество вещества в $j$ -й компоненте $n$ -компонентной смеси	моль
$~N$	вектор с координатами $N_j, \, j=1,...n$	моль
$~\mu_j, \, j=1,...n$	Химический потенциал $j$ -й компоненты $n$ -компонентной смеси	Дж/моль
$~U$	Внутренняя энергия	Дж
$~S$	Энтропия	Дж/К
$~H=U+PV$	Энтальпия	Дж
$~F=U-TS$ $~A=U-TS$ ^[4]	Свободная энергия (энергия Гельмгольца)	Дж
$~G=H-TS$	Свободная энтальпия (энергия Гиббса)	Дж
$~W; A$	Работа, совершённая газом	Дж
$~Q$	Тепло, переданное газу	Дж
$~C_P$	Молярная теплоёмкость газа при постоянном давлении	Дж/(К·моль)
$~C_V$	Молярная теплоёмкость газа при постоянном объёме	Дж/(К·моль)
$~c$	Удельная теплоёмкость	Дж/(К·кг)
$~\gamma$	Показатель адиабаты	-	$~\gamma = \frac{i+2}{i}$

[править] Формулы термодинамики идеального газа

Уравнение состояния идеального газа (уравнение Менделеева-Клапейрона)	$~PV = \frac{m}{\mu}RT$
Изменение внутренней энергии газа	$~\Delta U = Q - A$
Работа газа	$~A = \int P \mathrm{d}V$
Средняя энергия молекулы газа	$~W_{cp} = \frac{i}{2}kT$
Средняя кинетическая энергия молекулы газа:	$~W_{Kcp} = \frac{3}{2}kT$
Внутренняя энергия газа	$~U = \frac{i}{2}PV$ $~U = \frac{i}{2}\frac{m}{\mu}RT$
Вывод формулы Внутренняя энергия газа равна сумме энергий всех входящих в него молекул $~U = \sum W_i = N \cdot W_{cp} = \frac{m}{\mu}N_A \cdot \frac{i}{2}kT = \frac{i}{2}\frac{m}{\mu}RT = \frac{i}{2}PV$
Теплоёмкость газа при постоянном объёме	$~C_V = \frac{i}{2}R$
Вывод формулы Количество теплоты, полученной телом, выражается через его массу и теплоёмкость известной формулой $~Q = mc\Delta T = \frac{m}{\mu}C\Delta T.$ Поскольку в изохорическом процессе газ не совершает работу, количество полученной им теплоты равно изменению внутренней энергии: $~Q = \Delta U = \frac{i}{2}\frac{m}{\mu}R\Delta T.$ Приравнивая правые части обоих уравнений, получим $~\frac{m}{\mu}C_V\Delta T = \frac{i}{2}\frac{m}{\mu}R\Delta T;$ $~C_V = \frac{i}{2}R.$
Теплоёмкость газа при постоянном давлении	$~C_P = \frac{i+2}{2}R$
Вывод формулы Количество теплоты, полученной телом, выражается через его массу и теплоёмкость известной формулой $~Q = mc\Delta T = \frac{m}{\mu}C\Delta T.$ Поскольку в изобарическом процессе количество полученной газом теплоты равно изменению внутренней энергии плюс совершённой газом работе, запишем : $~Q = \Delta U + \Delta A = \frac{i}{2}\frac{m}{\mu}R\Delta T + P\Delta V = \frac{i}{2}\frac{m}{\mu}R\Delta T + \frac{m}{\mu}R\Delta T = \frac{i+2}{2} \cdot \frac{m}{\mu}R\Delta T.$ Приравнивая правые части обоих уравнений, получим $~\frac{m}{\mu}C_P\Delta T = \frac{i+2}{2} \cdot \frac{m}{\mu}R\Delta T;$ $~C_P = \frac{i+2}{2}R.$

[править] Выражение основных величин через термодинамические потенциалы

Все термодинамические потенциалы имеют свои канонические наборы переменных и используются для анализа процессов при соответствующих условиях. Так, для изотермических изохорических процессов ( $T, V = c o n s t$ ) удобно использовать $F (N, T, V)$ , для изотермических изобарических ( $T, P = c o n s t$ ) — $G (N, T, P)$ , а для изолированных систем ( $U, V = c o n s t$ ) — $S (N, U, V)$ .

[править] Термодинамический потенциал $S (N, U, V)$ (энтропия)

$N, \, U, \, V$ — независимые переменные;
$T=\left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)^{-1}$ ;
$P=\frac{\partial S}{\partial V}\left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)^{-1}$ ;
$\mu_j=-\frac{\partial S}{\partial N_j}\left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)^{-1}$ ;
$H=U+V\frac{\partial S}{\partial V}\left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)^{-1}$ ;
$F=U-S\left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)^{-1}$ ;
$G=U+\left(S\frac{\partial S}{\partial V}-S\right)\left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)^{-1}$ .

[править] Термодинамический потенциал $F (N, T, V)$ (свободная энергия Гельмгольца)

$N, \, T, \, V$ — независимые переменные;
$S=- \frac{\partial F}{\partial T}$ ;
$P=- \frac{\partial F}{\partial V}$ ;
$\mu_j= \frac{\partial F}{\partial N_j}$ ;
$U=F-T \frac{\partial F}{\partial T}$ ;
$H=F- T\frac{\partial F}{\partial T} - V \frac{\partial F}{\partial V}$ ;
$G=F- V\frac{\partial F}{\partial V}$ .

[править] Термодинамический потенциал $G (N, T, P)$ (энергия Гиббса)

$N, \, T, \, P$ — независимые переменные;
$S=- \frac{\partial G}{\partial T}$ ;
$V= \frac{\partial G}{\partial P}$ ;
$\mu_j= \frac{\partial G}{\partial N_j}$ ;
$U=G-T \frac{\partial G}{\partial T} - P \frac{\partial G}{\partial P}$ ;
$H=G- T\frac{\partial G}{\partial T}$ ;
$F=G- P\frac{\partial G}{\partial P}$ .

[править] Термодинамический потенциал $U (N, S, V)$ (внутренняя энергия)

$N, \, S, \, V$ — независимые переменные;
$T= \frac{\partial U}{\partial S}$ ;
$P= - \frac{\partial U}{\partial V}$ ;
$\mu_j= \frac{\partial U}{\partial N_j}$ ;
$H=U-V \frac{\partial U}{\partial V}$ ;
$F=U- S\frac{\partial U}{\partial S}$ ;
$G=U-V \frac{\partial U}{\partial V}- S\frac{\partial U}{\partial S}$ .

[править] Уравнение Гиббса, экстенсивность и уравнение Гиббса — Дюгема

Выражение для полного дифференциала внутренней энергии называется уравнением Гиббса:

$dU= TdS-PdV+\sum_j \mu_j dN_j \, .$

С использованием других термодинамических потенциалов уравнение Гиббса можно переписать в следующих эквивалентных формах:

$dG=-S dT+VdP+\sum_j \mu_j dN_j \, ;$

$dF=-S dT-PdV+\sum_j \mu_j dN_j \, .$

Среди термодинамических величин выделяют экстенсивные (внутренняя энергия, энтропия, объём и др.) и интенсивные (давление, температура и др.) величины. Величина называется экстенсивной, если ее значение для системы, сложенной из нескольких частей, равно сумме значений этой величины для каждой части. Предположением об экстенсивности термодинамических величин, однако, можно пользоваться, если рассматриваемые системы достаточно большие и можно пренебречь различными краевыми эффектами при соединении нескольких систем, например, энергией поверхностного натяжения. Пусть U (экстенсивная величина) является однородной функцией первого порядка от своих экстенсивных аргументов (математическое выражение аксиомы экстенсивности): для любого $α > 0$

$U(\alpha N,\alpha S,\alpha V)= \alpha U(N,S,V) \, .$

Для любой дифференцируемой однородной функции первого порядка $Φ(x 1,..., x n)$ выполняется теорема Эйлера:

$\Phi(x_1,...,x_n)=\sum_j x_j \frac{\partial \Phi}{\partial x_j} \, .$

Для энергии $U (N, S, V)$ теорема Эйлера имеет вид:

$U= TS-PV+\sum_j \mu_j N_j \, .$

Отсюда легко следует уравнение Гиббса — Дюгема:

$S dT -V dp + \sum_j N_j d \mu_j = 0 \, .$

Это уравнение показывает, что между интенсивными переменными существует одна связь, являющаяся следствием предположения об аддитивности свойств системы. В частности, непосредственным следствием соотношений Гиббса-Дюгема является выражение для термодинамического потенциала Гиббса через химические потенциалы $μ i$ компонент смеси:

$G \equiv U-TS +PV = \sum_i \mu_i N_i$

[править] Термодинамика сплошных сред

Приведеннные выше формулировки аксиом термодинамики и соотношения для термодинамических потенциалов имеют место для простых моделей (сред) — для идеальных газов. Для более сложных моделей сред — упругих твердых сред, вязкоупругих сред, пластических сред, вязких жидкостей, сред с электромагнитными свойствами и других, законы термодинамики имеюют более сложную формулировку, а термодинамические потенциалы формулируются в обобщенном виде с использованием тензоров^[5] ^[6] ^[7]. В механике сплошной среды термодинамика рассматривается как ее составная часть, а аксиомы термодинамики включаются в общую систему аксиом.

[править] Примечания

↑ Квасников И. А., Термодинамика и статистическая физика. Том 1: Теория равновесных систем: Термодинамика: Учебное пособие. 2-ое, изд. — М.: Едиториал УРСС, 2002. — 240 с. В 3-х т. стр. 43.
↑ англ. E.R. Cohen, T. Cvitas, J.G. Frey, B. Holmström, K. Kuchitsu, R. Marquardt, I. Mills, F. Pavese, M. Quack, J. Stohner, H.L. Strauss, M. Takami, and A.J. Thor, "Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry", IUPAC Green Book, 3rd Edition, 2nd Printing, IUPAC & RSC Publishing, Cambridge (2008), p. 14
↑ англ. E.R. Cohen, T. Cvitas, J.G. Frey, B. Holmström, K. Kuchitsu, R. Marquardt, I. Mills, F. Pavese, M. Quack, J. Stohner, H.L. Strauss, M. Takami, and A.J. Thor, "Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry", IUPAC Green Book, 3rd Edition, 2nd Printing, IUPAC & RSC Publishing, Cambridge (2008), p. 47
↑ англ. E.R. Cohen, T. Cvitas, J.G. Frey, B. Holmström, K. Kuchitsu, R. Marquardt, I. Mills, F. Pavese, M. Quack, J. Stohner, H.L. Strauss, M. Takami, and A.J. Thor, "Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry", IUPAC Green Book, 3rd Edition, 2nd Printing, IUPAC & RSC Publishing, Cambridge (2008), p. 56
↑ Седов Л. И. Механика сплошной среды. Том 1. М.: Наука, 1970.
↑ Трусделл К. Первоначальный курс рациональной механики сплошной среды. М.: Наука, 1975.
↑ Димитриенко Ю. И. Нелинейная механика сплошной среды. М.: Физматлит, 2010

[править] Парадоксы

Парадокс Гиббса.

[править] См. также

[править] Литература

Базаров И. П. Термодинамика. М.: Высшая школа, 1991, 376 с.
Базаров И. П., Геворкян Э. В., Николаев П. Н. Неравновесная термодинамика и физическая кинетика. М.: Изд-во МГУ, 1989.
Базаров И. П. Заблуждения и ошибки в термодинамике. Изд. 2-ое испр. М.: Едиториал УРСС, 2003. 120 с.
Базаров И. П. Методологические проблемы статистической физики и термодинамики. М.: Изд-во МГУ, 1979.
Гиббс Дж. В. Термодинамика. Статистическая механика. Серия: Классики науки. М.: Наука 1982. 584 с.
Де Гроот С. Р. Термодинамика необратимых процессов. М.: Гос. Изд.-во техн.-теор. лит., 1956. 280 с.
Де Гроот С., Мазур П. Неравновесная термодинамика. М.: Мир, 1964. 456 с.
Гуров К. П. Феноменологическая термодинамика необратимых процессов (физические основы). — М.: Наука, Глав. ред. физ-мат лит-ры, 1978. 128 с.
Дьярмати И. Неравновесная термодинамика. Теория поля и вариационные принципы. М.: Мир, 1974. 404 с.
Карно С., Клаузиус Р., Томсон В. (лорд Кельвин), Больцман Л., Смолуховский М. Под ред. и комментариями и предисловием: Тимирязев А. К. Второе начало термодинамики. Антология. Изд.2. Серия: Физико-математическое наследие: физика (термодинамика и статистическая механика). — М.: Изд-во ЛКИ, 2007. — 312 с.
Квасников И. А. Термодинамика и статистическая физика. Т.1: Теория равновесных систем: Термодинамика. Том.1. Изд. 2, испр. и доп. М.: УРСС, 2002. 240 с.
Кубо Р. Термодинамика. М.: Мир, 1970
Пригожин И. Введение в термодинамику необратимых процессов М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1960. 160 c.
Пригожин И., Кондепуди Д. Современная термодинамика. От тепловых двигателей до диссипативных структур. М.: Мир, 2002. 464 с.
Стратонович Р. Л. Нелинейная неравновесная термодинамика. М.: Наука, 1985. 480 с.
Сычев В. В. Дифференциальные уравнения термодинамики. Изд. 2-е. М.: Высшая школа, 1991. 224 с.
Ферми Э., Термодинамика. Харьков: Изд-во Харьковского ун-та, 1969. – 140 с.
Шредингер Э. Статистическая термодинамика Ижевск: РХД, 1999. 96 с.

[править] Другие ссылки

Термодинамика необратимых процессов (Сайт о химии)

[0] Квасников И. А., Термодинамика и статистическая физика. Том 1: Теория равновесных систем: Термодинамика: Учебное пособие. 2-ое, изд. — М.: Едиториал УРСС, 2002. — 240 с. В 3-х т. стр. 43.

[1] англ. E.R. Cohen, T. Cvitas, J.G. Frey, B. Holmström, K. Kuchitsu, R. Marquardt, I. Mills, F. Pavese, M. Quack, J. Stohner, H.L. Strauss, M. Takami, and A.J. Thor, "Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry", IUPAC Green Book, 3rd Edition, 2nd Printing, IUPAC & RSC Publishing, Cambridge (2008), p. 14

[2] англ. E.R. Cohen, T. Cvitas, J.G. Frey, B. Holmström, K. Kuchitsu, R. Marquardt, I. Mills, F. Pavese, M. Quack, J. Stohner, H.L. Strauss, M. Takami, and A.J. Thor, "Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry", IUPAC Green Book, 3rd Edition, 2nd Printing, IUPAC & RSC Publishing, Cambridge (2008), p. 47

[3] англ. E.R. Cohen, T. Cvitas, J.G. Frey, B. Holmström, K. Kuchitsu, R. Marquardt, I. Mills, F. Pavese, M. Quack, J. Stohner, H.L. Strauss, M. Takami, and A.J. Thor, "Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry", IUPAC Green Book, 3rd Edition, 2nd Printing, IUPAC & RSC Publishing, Cambridge (2008), p. 56

[4] Седов Л. И. Механика сплошной среды. Том 1. М.: Наука, 1970.

[5] Трусделл К. Первоначальный курс рациональной механики сплошной среды. М.: Наука, 1975.

[6] Димитриенко Ю. И. Нелинейная механика сплошной среды. М.: Физматлит, 2010

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

Термодинамика

Содержание

[править] Разделы термодинамики