Уравнение состояния

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск
Уравнение состояния
Thermodynamics navigation image.svg
Статья является частью серии «Термодинамика».
Уравнение состояния идеального газа
Уравнение Ван-дер-Ваальса
Уравнение Дитеричи
Уравнение Битти — Бриджмена
Уравнение состояния Редлиха — Квонга
Уравнение состояния Барнера — Адлера
Уравнение состояния Суги — Лю
Уравнение состояния Бенедикта — Вебба — Рубина
Уравнение состояния Ли — Эрбара — Эдмистера
Разделы термодинамики
Начала термодинамики
Уравнение состояния
Термодинамические величины
Термодинамические потенциалы
Термодинамические циклы
Фазовые переходы
править
См. также «Физический портал»

Уравне́ние состоя́ния — уравнение, связывающее между собой термодинамические (макроскопические) параметры системы, такие, как температура, давление, объём, химический потенциал и др. Уравнение состояния можно написать всегда, когда можно применять термодинамическое описание явлений. При этом реальные уравнения состояний реальных веществ могут быть крайне сложными.

Уравнение состояния системы не содержится в постулатах термодинамики и не может быть выведено из неё. Оно должно быть взято со стороны (из опыта или из модели, созданной в рамках статистической физики). Термодинамика же не рассматривает вопросы внутреннего устройства вещества.

Заметим, что соотношения, задаваемые уравнением состояния, справедливы только для состояний термодинамического равновесия.

Термическое уравнение состояния[править | править вики-текст]

Термическое уравнение состояния (ТУС) связывает макроскопические параметры системы. Для системы с постоянным числом частиц его общий вид можно записать так:

f(P,\;V,\;T)=0. (Термическое уравнение состояния, заданное как неявная функция)

Таким образом, задать термическое уравнение состояния значит конкретизировать вид функции f.

Термические коэффициенты[править | править вики-текст]

Выражая одну из переменных в термическом уравнении состояния через две другие, для простой[1] закрытой системы в зависимости от выбора независимых переменных термическое уравнение состояния можно записать тремя способами[2]:

P = P ( T, V ), (Термическое уравнение состояния с независимыми переменными T и V)

V = V ( T, P ), (Термическое уравнение состояния с независимыми переменными T и P)

T = T ( V, P ). (Термическое уравнение состояния с независимыми переменными V и P)

Запишем эти уравнения в дифференциальной форме[3]:

dP = \left ( \frac{ \partial P}{ \partial T} \right )_V dT + \left ( \frac{ \partial P}{ \partial V} \right )_T dV , (Дифференциальное ТУС с независимыми переменными T и V)

dV = \left ( \frac{ \partial V}{ \partial T} \right )_P dT + \left ( \frac{ \partial V}{ \partial P} \right )_T dP , (Дифференциальное ТУС с независимыми переменными T и P)

dT = \left ( \frac{ \partial T}{ \partial P} \right )_V dP + \left ( \frac{ \partial T}{ \partial V} \right )_P dV . (Дифференциальное ТУС с независимыми переменными P и V)

В приведённые уравнения входят шесть частных производных, которые попарно обратны друг другу:

 \left( \frac{\partial T}{\partial P} \right)_V = \left[ \left( \frac{\partial P}{\partial T} \right)_V \right]^{-1} ,    \left ( \frac{\partial T}{\partial V} \right)_P = \left[ \left( \frac{\partial V}{ \partial T} \right)_P \right]^{-1} ,    \left( \frac{\partial P}{\partial V} \right)_T = \left[ \left( \frac{\partial V}{\partial P} \right )_T \right]^{-1} ,

поэтому самостоятельное значение имеют только три из них. В качестве основных обычно выбирают производные

\left ( \frac{ \partial V}{ \partial T} \right )_P ,    \left ( \frac{ \partial V}{ \partial P} \right )_T  и   \left ( \frac{ \partial P}{ \partial T} \right )_V ,

которые называют термическими коэффициентами[3][4]. Название отражает связь этих коэффициентов с термическим уравнением состояния.

Из математического анализа известно, что для любой неявно заданной функции трёх переменных

f(P,\;V,\;T)=0

справедливо соотношение[5][6]

 \left ( \frac{ \partial P}{ \partial T} \right )_V \left ( \frac{ \partial T}{ \partial V} \right )_P \left ( \frac{ \partial V}{ \partial P} \right )_T = -1 , (Термическое уравнение состояния в дифференциальной форме)

или[7]

 \left ( \frac{ \partial P}{ \partial V} \right )_T \left ( \frac{ \partial V}{ \partial T} \right )_P \left ( \frac{ \partial T}{ \partial P} \right )_V = -1 ,

т. е. любой из трёх термических коэффициентов можно выразить через два других. Это соотношение иногда называют термическим уравнением состояния в дифференциальной форме[8][9][10].

На практике используют не сами частные производные, а образованные из них коэффициенты[11](также называемые термическими коэффициентами[12][13][6], либо же термодинамическими коэффициентами[14][15]):

изобарный коэффициент термического расширения

 \alpha \equiv \frac{1}{V} \left ( \frac{ \partial V }{ \partial T } \right )_P , (Изобарный коэффициент объёмного расширения; коэффициент термического расширения; температурный коэффициент всестороннего расширения; термический коэффициент всестороннего расширения)

характеризующий скорость изменения объёма при изменении температуры в условиях постоянного давления (для идеального газа  \alpha = 1/T [16][9]);

термический коэффициент давления при постоянном объёме

 \beta \equiv \frac{1}{P} \left ( \frac{ \partial P }{ \partial T } \right )_V , (Изохорный коэффициент давления; температурный коэффициент давления; термический коэффициент давления; коэффициент термической упругости)

характеризующий скорость изменения давления при изменении температуры в условиях постоянного объёма (для идеального газа  \beta = 1/T [16][9]);

 \chi \equiv - \frac{1}{V} \left ( \frac{ \partial V }{ \partial P } \right )_T , (Изотермический коэффициент всестороннего сжатия; коэффициент изотермического сжатия; коэффициент объёмного сжатия; коэффициент сжимаемости; коэффициент объёмной упругости; коэффициент объёмного упругого расширения)

характеризующий скорость изменения объёма при изменении давления в условиях постоянной температуры (для идеального газа  \chi = 1/P [17][18]). Знак минус указывает на уменьшение объёма с повышением давления и нужен для того, чтобы избежать отрицательных значений коэффициента сжимаемости[19][20].

Из термического уравнения состояния в дифференциальной форме вытекает уравнение связи между коэффициентами объёмного расширения, упругости и сжатия[5]:

 \beta = \frac{\alpha}{\chi P} . (Уравнение связи между коэффициентами объёмного расширения, упругости и сжатия)

Это соотношение позволяет, например, найти коэффициент \beta для твёрдых и жидких тел (которые практически невозможно нагреть или охладить без изменения их объёма) по определяемым опытным путём коэффициентам \alpha и \chi[21].

Термические коэффициенты являются функциями объёма, давления и температуры. Практическое значение коэффициентов объёмного расширения, упругости и сжатия состоит в том, что они используются для вычисления тех термодинамических величин, которые затруднительно или невозможно определить экспериментально.

Калорическое уравнение состояния[править | править вики-текст]

Если в термическое уравнение состояния в качестве обязательной переменной (зависимой или независимой) входит температура, то калорическое уравнение состояния (КУС) для простой закрытой системы отражает зависимость внутренней энергии от термодинамических параметров состояния (температуры и объёма, температуры и давления, объёма и давления)[22][23]:

U = U ( T, V ) , (Калорическое уравнение состояния с независимыми переменными T и V)

U = U ( T, P ) , (Калорическое уравнение состояния с независимыми переменными T и P)

U = U ( V,  P ) . (Калорическое уравнение состояния с независимыми переменными V и P)

Калорические коэффициенты[править | править вики-текст]

Калорические коэффициенты вводят способом, аналогичным способу введения термических коэффициентов. Запишем калорическое уравнение состояния с независимыми переменными T и V в дифференциальной форме[12]:

 dU = \left ( \frac{ \partial U}{ \partial T} \right )_V dT + \left ( \frac{ \partial U}{ \partial V} \right )_T dV , (Дифференциальное КУС с независимыми переменными T и V)

и посредством входящих в это соотношение частных производных введём первую пару калорических коэффициентов — теплоёмкость при постоянном объёме[24][25]

C_V \equiv \left ( \frac{ \partial U}{ \partial T} \right )_V (Теплоёмкость при постоянном объёме)

и теплоту изотермического расширения[24][25]

l \equiv \left ( \frac{ \partial U}{ \partial V} \right )_T + P , (Теплота изотермического расширения)

имеющую размерность давления. Применявшееся ранее для этого калорического коэффициента название скрытая теплота расширения как пережиток теории теплорода к использованию не рекомендуется[24].

Для идеального газа теплоёмкость при постоянном объёме  C_V равна[26]:  \frac{3Rm}{2M} для одноатомных,  \frac{5Rm}{2M} для двухатомных и  \frac{3Rm}{M} для многоатомных газов. Здесь m — масса газа, M — молярная масса этого газа, R — универсальная газовая постоянная. Теплота изотермического расширения идеального газа  l = P [27][28].

Частная производная

 P_{int} \equiv \left ( \frac{ \partial U}{ \partial V} \right )_T = l - P (Внутреннее давление)

носит название внутреннего давления и к калорическим коэффициентам не относится, хотя и вводится одновременно с ними. Численное значение этой величины (отражающей на молекулярном уровне взаимное притяжение частиц), мало для реальных газов и очень велико (по сравнению с обычными значениями внешнего давления) для жидкостей и твёрдых тел[24]. Для идеального газа  P_{int} = 0 , т. е. внутренняя энергия идеального газа не зависит от объёма (закон Джоуля)[29][30].

Введём вторую пару калорических коэффициентов, связанных с калорическим уравнением состояния с независимыми переменными T и P — теплоёмкость при постоянном давлении[31]

C_P \equiv \left ( \frac{ \partial U}{ \partial T} \right )_P - P \left( \frac{ \partial V}{ \partial T} \right )_P (Теплоёмкость при постоянном давлении, выраженная через внутреннюю энергию)

и теплоту изотермического возрастания давления[31]

h \equiv \left( \frac{ \partial U}{ \partial P} \right )_T - P \left( \frac{ \partial V}{ \partial T} \right )_P . (Теплота изотермического возрастания давления, выраженная через внутреннюю энергию)

В литературе эти калорические коэффициенты чаще приводят в более компактном и удобном для расчётов виде, используя энтальпию  H \equiv U + P V или энтропию  S [32]:

C_P = \left ( \frac{ \partial H}{ \partial T} \right )_P = T \left( \frac{ \partial S}{ \partial T} \right )_P , (Теплоёмкость при постоянном давлении, выраженная через энтальпию)

h = \left( \frac{ \partial H}{ \partial P} \right )_T - V = T \left( \frac{ \partial S}{ \partial P} \right )_T . (Теплота изотермического возрастания давления; теплота изотермического сжатия)

Для идеального газа  C_P и  C_V связаны формулой Майера. Коэффициент h в подавляющем большинстве случаев есть величина отрицательная; для идеального газа  h = - V [27][33]. Применявшееся ранее для этого калорического коэффициента название скрытая теплота изменения давления к использованию не рекомендуется.

Приведём определения для последней пары калорических коэффициентов, связанных с калорическим уравнением состояния с независимыми переменными V и P[8] — теплоты изохорного сжатия

 \varkappa \equiv \left ( \frac{ \partial U}{ \partial P} \right )_V (Теплота изохорного сжатия)

и теплоты изобарного расширения

 \lambda \equiv \left ( \frac{ \partial U}{ \partial V} \right )_P + P . (Теплота изобарного расширения)

Четыре из шести введённых калорических коэффициентов (C_P, C_V, l и h), имея самостоятельный физический смысл, являются полезными вспомогательными величинами при выводе термодинамических соотношений и в термодинамических расчётах, в частности, при вычислении внутренней энергии, энтальпии и энтропии. Коэффициенты \varkappa и \lambda в настоящее время вышли из употребления[34].

Связь между термическими и калорическими коэффициентами[править | править вики-текст]

Полезные соотношения, связывающие термические и калорические коэффициенты[35][30][36]:

 P_{int} = \left ( \frac{ \partial U}{ \partial V} \right )_T = T \left ( \frac{ \partial P}{ \partial T} \right )_V - P = \frac{ \alpha}{ \chi} T - P , (Уравнение связи между термическим и калорическим уравнениями состояния)
 h = l \left ( \frac{ \partial V}{ \partial T} \right )_P = - T \left ( \frac{ \partial V}{ \partial T} \right )_P = - \alpha T V ,
 C_P = C_V + l \left ( \frac{ \partial V}{ \partial T} \right )_P = C_V + \alpha l V = C_V + \frac{{\alpha}^2}{\chi} T V,

Для идеального газа

 C_P = C_V + \frac{ m R }{ M } . (Формула Майера)

Каноническое уравнение состояния[править | править вики-текст]

Основная статья: Термодинамические потенциалы.

Каноническое уравнение представляет собой выражение для одного из термодинамических потенциалов (внутренней энергии, энтальпии, свободной энергии или потенциала Гиббса) через независимые переменные, относительно которых записывается его полный дифференциал.

  • U=U(S,\;V) (для внутренней энергии),
  • H=H(S,\;P) (для энтальпии),
  • F=F(T,\;V) (для энергии Гельмгольца),
  • G=G(T,\;P) (для потенциала Гиббса).

Каноническое уравнение, независимо от того, в каком из этих четырех видов оно представлено, содержит полную информацию о термических и калорических свойствах термодинамической системы (предполагается, что известно и определение термодинамического потенциала, такое, как F = U − TS).

Примеры[править | править вики-текст]

См. также[править | править вики-текст]

Примечания[править | править вики-текст]

  1. Состояние простой термодинамической системы (газы и изотропные жидкости в ситуации, когда поверхностными эффектами и наличием внешних силовых полей можно пренебречь) полностью задано её объёмом, давлением в системе и массами составляющих систему веществ.
  2. Мурзаков В. В., Основы технической термодинамики, 1973, с. 15–16, 86.
  3. 1 2 Мурзаков В. В., Основы технической термодинамики, 1973, с. 86–87.
  4. Бахшиева Л. Т. и др., Техническая термодинамика и теплотехника, 2008, с. 63.
  5. 1 2 Мурзаков В. В., Основы технической термодинамики, 1973, с. 88.
  6. 1 2 Глазов В. М., Основы физической химии, 1981, с. 10.
  7. Сивухин Д. В., Термодинамика и молекулярная физика, 2005, с. 36.
  8. 1 2 Глазов В. М., Основы физической химии, 1981, с. 40.
  9. 1 2 3 Бахшиева Л. Т. и др., Техническая термодинамика и теплотехника, 2008, с. 28.
  10. Коган В. Е. и др., Физическая химия, 2013, с. 24.
  11. Мурзаков В. В., Основы технической термодинамики, 1973, с. 87–88.
  12. 1 2 Герасимов Я. И. и др., Курс физической химии, т. 1, 1970, с. 38.
  13. Карапетьянц М. Х., Химическая термодинамика, 1975, с. 110.
  14. Путилов К. А., Термодинамика, 1971, с. 108.
  15. Базаров И. П., Термодинамика, 2010, с. 33.
  16. 1 2 Путилов К. А., Термодинамика, 1971, с. 109.
  17. Эпштейн П. С., Курс термодинамики, 1948, с. 18.
  18. Сивухин Д. В., Термодинамика и молекулярная физика, 2005, с. 295.
  19. Щелкачев В. Н., Лапук Б. Б., Подземная гидравлика, 1949, с. 44.
  20. Пыхачев Г. Б., Исаев Р. Г., Подземная гидравлика, 1973, с. 47.
  21. Коновалов В. И., Техническая термодинамика, 2005, с. 31.
  22. Мурзаков В. В., Основы технической термодинамики, 1973, с. 18.
  23. Базаров И. П., Термодинамика, 2010, с. 30.
  24. 1 2 3 4 Герасимов Я. И. и др., Курс физической химии, т. 1, 1970, с. 39.
  25. 1 2 Глазов В. М., Основы физической химии, 1981, с. 38.
  26. Кубо Р., Термодинамика, 1970, с. 25.
  27. 1 2 Глазов В. М., Основы физической химии, 1981, с. 41.
  28. Базаров И. П., Термодинамика, 2010, с. 42.
  29. Глазов В. М., Основы физической химии, 1981, с. 146.
  30. 1 2 Базаров И. П., Термодинамика, 2010, с. 65.
  31. 1 2 Колесников И. М., Термодинамика физико-химических процессов, 1994, с. 48.
  32. Полторак О. М., Термодинамика в физической химии, 1991, с. 27, 58–60.
  33. Полторак О. М., Термодинамика в физической химии, 1991, с. 60.
  34. Полторак О. М., Термодинамика в физической химии, 1991, с. 27.
  35. Глазов В. М., Основы физической химии, 1981, с. 40, 114, 146.
  36. Николаев Г. П., Лойко А. Э., Техническая термодинамика, 2013

Литература[править | править вики-текст]

  • Базаров И. П. Заблуждения и ошибки в термодинамике. — 2-е изд., испр. — М.: Едиториал УРСС, 2003. — 120 с. — ISBN 5-354-00391-1.
  • Базаров И. П. Термодинамика. — 5-е изд. — СПб. — М. — Краснодар: Лань, 2010. — 384 с. — (Учебники для вузов. Специальная литература). — ISBN 978-5-8114-1003-3.
  • Бахшиева Л. Т. и др. Техническая термодинамика и теплотехника / Под ред. проф А. А. Захаровой. — 2-е изд., испр. — М.: Академия, 2008. — 272 с. — (Высшее профессиональное образование). — ISBN 978-5-7695-4999-1.
  • Герасимов Я. И., Древинг В. П., Еремин Е. Н. и др. Курс физической химии / Под общ. ред. Я. И. Герасимова. — 2-е изд. — М.: Химия, 1970. — Т. I. — 592 с.
  • Глазов В. М. Основы физической химии. — М.: Высшая школа, 1981. — 456 с.
  • Карапетьянц М. Х. Химическая термодинамика. — М.: Химия, 1975. — 584 с.
  • Квасников И. А. Термодинамика и статистическая физика. Т. 1: Теория равновесных систем: Термодинамика. — 2-е изд., сущ. перераб. и доп. — М.: Едиториал УРСС, 2002. — 240 с. — ISBN 5-354-00077-7.
  • Коган В. Е., Литвинова Т. Е., Чиркст Д. Э., Шахпаронова Т. С. Физическая химия / Науч. ред. проф. Д. Э. Чиркст. — СПб.: Национальный минерально-сырьевой ун-т «Горный», 2013. — 450 с.
  • Колесников И. М. Термодинамика физико-химических процессов. — М.: Гос. акад. нефти и газа им. И. М. Губкина, 1994. — 288 с.
  • Колесников И. М. Термодинамика физико-химических процессов. — М.: Нефть и Газ, 2005. — 480 с. — ISBN 5-7246-0351-9.
  • Коновалов В. И. Техническая термодинамика. — Иваново: Иван. гос. энерг. ун-т, 2005. — 620 с. — ISBN 5-89482-360-9.
  • Кубо Р. Термодинамика. — М.: Мир, 1970. — 304 с.
  • Мурзаков В. В. Основы технической термодинамики. — М.: Энергия, 1973. — 304 с.
  • Николаев Г. П., Лойко А. Э. Техническая термодинамика. — Екатеринбург: УрФУ, 2013. — 227 с.
  • Полторак О. М. Термодинамика в физической химии. — М.: Высшая школа, 1991. — 320 с. — ISBN 5-06-002041-Х.
  • Путилов К. А. Термодинамика / Отв. ред. М. Х. Карапетьянц. — М.: Наука, 1971. — 376 с.
  • Пыхачев Г. Б., Исаев Р. Г. Подземная гидравлика. — М.: Недра, 1973. — 360 с.
  • Сивухин Д. В. Общий курс физики. Т. II. Термодинамика и молекулярная физика. — 5-е изд., испр. — М.: ФИЗМАТЛИТ, 2005. — 544 с. — ISBN 5-9221-0601-5.
  • Щелкачев В. Н., Лапук Б. Б. Подземная гидравлика / Под общ. ред. акад. Л. С. Лейбензона. — М. — Л: Гостоптехиздат, 1949. — 524 с.