Сегнетоэлектричество

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

Сегнетоэлектричество — явление возникновения в определённом интервале температур спонтанной поляризации в кристалле, даже в отсутствии внешнего электрического поля, которая может быть переориентирована его приложением.[1][2] Кристаллы, которым присуще явление сегнетоэлектричества, называются сегнетоэлектриками. Сегнетоэлектрики отличаются от пироэлектриков тем, что при определённой температуре (так называемой диэлектрической точке Кюри) их кристаллическая модификация меняется и спонтанная поляризация пропадает.

Кристаллическая модификация, в которой наблюдается спонтанная поляризация, называется полярной фазой, а в которой не наблюдается — неполярной фазой.

Валасек в 1920 году открыл сегнетоэлектричество в сегнетовой соли.[3] Явление сегнетоэлектричества аналогично явлению ферромагнетизма и в англоязычной литературе носит название ферроэлектричества (англ. ferroelectricity). Материалы обладающие как сегнетоэлектрическими так и ферромагнитными свойствами известны как мультиферроики.

Для феноменологического описания фазовых переходов в сегнетоэлектриках используется теория Ландау.

История[править | править код]

Валашек открыл сегнетоэлектричество в 1920 году у сегнетовой соли (NaKC4H4O64H2O). Он заметил, что под действием внешнего электрического поля вертор поляризации может изменить знак, что ранее не наблюдалось из-за формирования множества доменов с разной ориентацией поляризации в монокристаллах. Он также обнаружил две критические температуры[4], сильный пьезоэффект в орестности сегнетоэлектрической фазы[5]. Курчатов И. В. в 1933 году предложил объяснение сегнетоэлектричества в сегнетовой соли привлекая диполь-дипольное взаимодействие молекул воды. Долгое время сегнетова соль оставалась единственным сегнетоэлектриком, но в период с 1935 года по 1938 были открыт новый класс сегнетоэлектриков с наиболее известным представителем дигидрофосфат калия с единственной температурой перехода. Слэтер в 1941 году объяснил сегнетоэлектричество в этой группе материалов с использованием водородных связей и двумя возможными ориентациями диполей (H2PO4)-[6]. Наличие водородных связей считали предпосылкой для возникновения сегнетоэлектрического эффекта, но в 1945 году получили новый класс сегнетоэлектриков типа титаната бария, который не имел в своём составе водорода. Усовершенствование технологии роста привело к открытию таких распространённых сегнетоэлектриков как ниобатов и танталатов калия и лития[7]. Простая структура этих материалов позволила Слэтеру построить микроскопическую теорию основанную на дальнодействующем дипольном взаимодействии, и объяснила переход типа смещения и уточнённая в последующих работах при рассмотрении «мягкой» решёточной моды, связанный с неустойчивостью положения атомой в элементарной ячейке[8].

Поляризация[править | править код]

Зависимость поляризации P от напряжённости электрического поля Е в диэлектрике.
Зависимость поляризации P от напряжённости электрического поля Е в параэлектрике (нелинейный диэлектрик).
Сегнетоэлектрический гистерезис. Зависимость поляризации P от напряжённости электрического поля Е в сегнетоэлектрике.

Когда большинство материалов поляризованы, индуцированная поляризация P почти точно пропорциональна приложенному внешнему электрическому полю E ; поэтому поляризация является линейной функцией электрического поля, что показано на рисунке. Некоторые материалы, известные как параэлектрические материалы[9] демонстрируют более сильную нелинейную поляризацию (см. рисунок). Электрическая диэлектрическая проницаемость, соответствующая наклону поляризационной кривой, имеет нелинейную зависимость от внешнего электрического поля.

Помимо того, что сегнетоэлектрические материалы являются нелинейными, они демонстрируют спонтанную ненулевую поляризацию (после включения-выключения внешнего электрического поля, см. рисунок), даже когда приложенное поле E равно нулю. Отличительной чертой сегнетоэлектриков является то, что спонтанную поляризацию можно обратить соответствующим приложенным сильным электрическим полем в противоположном направлении; поэтому поляризация зависит не только от текущего электрического поля, но и от его предыстории, образуя петлю гистерезиса.

Как правило, материалы демонстрируют сегнетоэлектрические свойства только ниже определённой температуры фазового перехода, называемой температурой Кюри (TC). Они становятся параэлектриками выше этой температуры, то есть спонтанная поляризация исчезает, и сегнетоэлектрический кристалл переходит в параэлектрическое состояние. Многие сегнетоэлектрики полностью теряют свои пьезоэлектрические свойства выше Tc, поскольку их параэлектрическая фаза имеет кристаллическую структуру с центром инверсии.[10]

Спонтанная поляризация в сегнетоэлектриках в точке Кюри меняется либо непрерывно (переход второго рода, сегнетова соль), либо скачком (переход первого рода, титанат бария). Другие характеристики сегнетоэлектриков, такие как относительная диэлектрическая проницаемость, могут достигать в точке Кюри очень больших значений (104 и выше).

Вблизи точки Кюри в неполярной фазе выполняется закон Кюри — Вейсса, связывающий поляризуемость α и температуру T сегнетоэлектрика[11]:

где и  — константы, определяемые видом сегнетоэлектрика. Величина носит название температуры Кюри — Вейсса и очень близка к значению температуры Кюри. Если точек Кюри две, то вблизи каждой из них в неполярной фазе выполняется тот же закон. Вблизи верхней — в прежней форме, а вблизи нижней — в форме[11]:

Механизм приобретения дипольного момента в полярной фазе (фазе сегнетоэлектрика) может также различаться: возможен вариант как со смещением ионов (титанат бария; соответствующий фазовый переход называется переходом типа смещения), так и с упорядочиванием ориентации уже существующих в веществе диполей (дигидрофосфат калия, триглицинсульфат).

Применения[править | править код]

Конденсаторы с регулируемой емкостью используют нелинейную природу сегнетоэлектрических материалов. Обычно сегнетоэлектрический конденсатор или вариконд состоит из пары электродов, между которыми находится слой сегнетоэлектрического материала. Диэлектрическая проницаемость сегнетоэлектриков не только настраивается, но и обычно очень велика по абсолютной величине, особенно когда она близка к температуре фазового перехода. Благодаря этому сегнетоэлектрические конденсаторы имеют небольшой физический размер по сравнению с диэлектрическими (неперестраиваемыми) конденсаторами аналогичной емкости.

Спонтанная поляризация сегнетоэлектрических материалов подразумевает наличие эффекта гистерезиса, который можно использовать в качестве функции памяти для изготовления сегнетоэлектрического RAM[12]для компьютеров и RFID- карт. В этих приложениях обычно используются тонкие пленки из сегнетоэлектрических материалов, так как это позволяет получить электрическое поле, необходимое для переключения поляризации, с умеренным напряжением. Однако при использовании тонких пленок необходимо уделять большое внимание поверхности, электродам и качеству образцов, чтобы устройства работали надежно.[13]

Из соображений симметрии (отсутствие центральной симметрии элементарной ячейки) сегнетоэлектрические материалы должны быть также пьезоэлектрическими и пироэлектрическими. Комбинирование эффета памяти, пьезоэлектричества и пироэлектричества делают сегнетоэлектрические конденсаторы очень полезными, например, для сенсорных приложений. Сегнетоэлектрические конденсаторы используются в медицинских ультразвуковых аппаратах (конденсаторы генерируют, а затем детектируют ультразвуковой сигнал, используемый для изображения внутренних органов тела), высококачественных инфракрасных камерах (инфракрасное изображение проецируется на двумерный массив сегнетоэлектрических конденсаторов, способных обнаружение разницы температур до миллионных долей градуса Цельсия), датчики огня, гидролокаторы, датчики вибрации и даже топливные форсунки в дизельных двигателях.

Ещё одна идея, вызывающая интерес в последнее время, — сегнетоэлектрический туннельный переход (FTJ), в котором контакт образован сегнетоэлектрической пленкой нанометровой толщины, помещенной между металлическими электродами.[14] Толщина сегнетоэлектрического слоя достаточно мала для туннелирования электронов. Пьезоэлектрический эффект и эффект поля, а также поле деполяризации могут привести к эффекту переключения гигантского электросопротивления (GER).

Ещё одно применение — мультиферроики, где исследователи ищут способы взаимодействия магнитного и сегнетоэлектрического упорядочение в материале или гетероструктуре; есть несколько недавних обзоров по этой теме.[15]

Каталитические свойства сегнетоэлектриков изучаются с 1952 года, когда Парравано обнаружил аномалии в скорости окисления CO над сегнетоэлектрическими кристаллами ниобата натрия и калия вблизи температуры Кюри этих материалов.[16] Нормальная к поверхности компонента сегнетоэлектрической поляризации может инду поляризационно-зависимые заряды на поверхности сегнетоэлектрических материалов, изменяя их химический состав.[17][18][19] Это открывает возможность проведения катализа за пределами принципа Сабатье .[20] Принцип Сабатье гласит, что для достижения максимальной скорости гетерогенной каталитической реакции промежуточные вещества должны быть адсорбированы сильно, но не слишком сильно. Логарифм скорости реакции линейно растет и затем линейно падает с увеличением теплоты адсорбции интермедиата (так называемый вулканообразный график).[21][22] С другой стороны, сегнетоэлектрическая поляризационно-зависимая химия использует этот эффект для переключения взаимодействия поверхность-адсорбаты с сильной адсорбции на сильную десорбцию, таким образом, больше не нужено равновесие между десорбцией и адсорбцией. Сегнетоэлектрическая поляризация также используется для сбора энергии.[23] Поляризация помогает разделять фотогенерируемые электронно-дырочные пары, что приводит к усилению фотокатализа.[24]Кроме того, из-за пироэлектрических и пьезоэлектрических эффектов при изменяющейся температуре (циклы нагрева / охлаждения)[25][26] или меняющихся условиях деформации (вибрации)[27] на поверхности могут возникать дополнительные заряды, которые вызывают различные (электро) химические реакции.

Материалы[править | править код]

Основная статья: Сегнетоэлектрик

Внутренние электрические диполи сегнетоэлектрического материала связаны с кристаллической решеткой материала, поэтому все, что изменяет решетку, изменяет силу диполей (другими словами, изменяют спонтанную поляризацию). Изменение спонтанной поляризации приводит к изменению заряда на поверхности. Для сегнетоэлектрического конденсатора это означает протекание тока даже при отсутствии внешнего напряжения на конденсаторе. Два внешних фактора, которые изменяют размеры решетки материала, — это сила и температура. Генерация поверхностного заряда в ответ на приложение внешнего напряжения к материалу называется пьезоэффектом. Изменение спонтанной поляризации материала в ответ на изменение температуры называется пироэлектричеством.

Всего существует 230 пространственных групп симметрий кристаллов, которые поделены на 32 кристаллических класса. Существует 21 нецентросимметричный класс, из которых 20 являются пьезоэлектрическими. Среди пьезоэлектрических классов существует 10, которые обладают спонтанной электрической поляризацией, которая меняется в зависимости от температуры, поэтому они относятся к пироэлектрикам. Только часть пироэлектрических материалов являются сегнетоэлектрическими. У пироэлектриков поляризация изменяется линейно с приложением внешнего электрического поля, но её направление нельзя изменить внешним электрическим полем. В сегнетожлетриках поляризация изменяется нелинейно и напралением поляризации можно управлять внешним электрическим полем и механическим напряжением[28].

32 кристаллических класса
21 нецентросимметричный 11 центросимметричный
20 классов пьезоэлектрических непьезоэлектрический
10 классов пироэлектрических непироэлектрический
сегнетоэлектрик несегнетоэлектрический
PbZr / TiO 3, BaTiO 3, PbTiO 3 Турмалин, ZnO, AlN Кварц, Лангасит

Теория[править | править код]

Ниже рассматривается феноменологический подход к задаче о сегнетоэлектрике во внешнем электрическом поле. Такой подход не отвечает на вопрос о детальном микроскопической картине, но даёт предсказания о термодинамичеаких характеристиках рассматриваемой системы[29].

Следуя[30] .Основываясь на теории Гинзбурга — Ландау, свободная энергия сегнетоэлектрического материала в отсутствие электрического поля и приложенного напряжения может быть записана в виде ряда Тейлора по параметру порядка P. Если используется разложение до шестого порядка малости включительно, свободная энергия определяется как:

где P x, P y и P z — компоненты вектора поляризации в направлениях x, y и z соответственно, а коэффициенты соответствовуют симметрии кристалла. Эти уравнения часто используются в контексте модели фазового поля для исследования образования доменов и других явлений в сегнетоэлектриках. Также полный вид выражения включает градиент электростатического слагаемого и упругого слагаемого к свободной энергии. Затем уравнения дискретизируются на сетке с использованием метода конечных разностей и решаются с учётом закона Гаусса и линейной теории упругости.

Во всех известных сегнетоэлектриках и . Эти коэффициенты можно получить экспериментально или путем моделирования из первых принципов. Для сегнетоэлектриков фазовый переход первого рода соответствует , в то время как наблюдается для фазового перехода второго рода.

Спонтанная поляризация Ps сегнетоэлектрика при фазовом переходе из кубической в тетрагональную фазу получается при рассмотрении одномерного выражения для свободной энергии, которое имеет вид:

Эта свободная энергия имеет форму потенциала с двумя минимумами свободной энергии при , где Ps — спонтанная поляризация. В этих двух минимумах первая производная свободной энергии по поляризации равна нулю, то есть

Поскольку P x = 0 соответствует максимуму свободной энергии в сегнетоэлектрической фазе, то спонтанная поляризация Ps получается из решения уравнения:

где

и исключение решений, дающих отрицательный квадратный корень (для фазовых переходов первого или второго рода), приводит к выражению

Для , используя тот же подход, спонтанная поляризация записывается как

Петля гистерезиса (Px как функция Ex) получается из разложения свободной энергии путем добавления ещё одного электростатического члена, ExPx, следующим образом

График зависимости Ex от Px можно отразить относительно линии наклонённой под углом 45 градусов и получить зависимость Px от Ex, которая имеет вид буквы «S». Центральная часть буквы S соответствует локальному максимуму свободной энергии (поскольку ). Исключение этой области и соединение верхней и нижней частей S-образной кривой вертикальными линиями на разрывах дает петлю гистерезиса.

Примечания[править | править код]

  1. Werner Känzig. Ferroelectrics and Antiferroelectrics // Solid State Physics / Frederick Seitz ; T. P. Das ; David Turnbull ; E. L. Hahn. — Academic Press, 1957. — Vol. 4. — P. 5. — ISBN 978-0-12-607704-9.
  2. M. Lines. Principles and applications of ferroelectrics and related materials. — Clarendon Press, Oxford, 1979. — ISBN 978-0-19-851286-8.
  3. See J. Valasek (1920). “Piezoelectric and allied phenomena in Rochelle salt”. Physical Review. 15 (6). Bibcode:1920PhRv...15..505.. DOI:10.1103/PhysRev.15.505. and J. Valasek (1921). “Piezo-Electric and Allied Phenomena in Rochelle Salt”. Physical Review. 17 (4). Bibcode:1921PhRv...17..475V. DOI:10.1103/PhysRev.17.475.
  4. Лайнс & Гласс, 1981, с. 13.
  5. Лайнс & Гласс, 1981, с. 14.
  6. Лайнс & Гласс, 1981, с. 15.
  7. Лайнс & Гласс, 1981, с. 16.
  8. Лайнс & Гласс, 1981, с. 17.
  9. Chiang, Y. et al.: Physical Ceramics, John Wiley & Sons 1997, New York
  10. Safari, Ahmad. Piezoelectric and acoustic materials for transducer applications. — Springer Science & Business Media, 2008. — P. 21. — ISBN 978-0387765402.
  11. 1 2 Сивухин Д. В. Общий курс физики. — М.: Наука, 1977. — Т. III. Электричество. — С. 166. — 688 с.
  12. J.F. Scott. Ferroelectric Memories. — Springer, 2000. — ISBN 978-3-540-66387-4.
  13. M. Dawber (2005). “Physics of thin-film ferroelectric oxides”. Reviews of Modern Physics. 77 (4). arXiv:cond-mat/0503372. Bibcode:2005RvMP...77.1083D. DOI:10.1103/RevModPhys.77.1083.
  14. M.Ye. Zhuravlev (2005). “Giant Electroresistance in Ferroelectric Tunnel Junctions”. Physical Review Letters. 94 (24): 246802—4. arXiv:cond-mat/0502109. Bibcode:2005PhRvL..94x6802Z. DOI:10.1103/PhysRevLett.94.246802.
  15. Ramesh, R. (2007). “Multiferroics: Progress and prospects in thin films”. Nature Materials. 6 (1): 21—9. Bibcode:2007NatMa...6...21R. DOI:10.1038/nmat1805. PMID 17199122.W. Eerenstein (2006). “Multiferroic and magnetoelectric materials”. Nature. 442 (7104): 759—65. Bibcode:2006Natur.442..759E. DOI:10.1038/nature05023. PMID 16915279., Spaldin, N.A. (2005). “The renaissance of magnetoelectric multiferroics”. Science. 309 (5733): 391—2. DOI:10.1126/science.1113357. PMID 16020720. M. Fiebig (2005). “Revival of the magnetoelectric effect”. Journal of Physics D: Applied Physics. 38 (8). Bibcode:2005JPhD...38R.123F. DOI:10.1088/0022-3727/38/8/R01.
  16. Parravano, G. (February 1952). “Ferroelectric Transitions and Heterogenous Catalysis”. The Journal of Chemical Physics. 20 (2): 342—343. Bibcode:1952JChPh..20..342P. DOI:10.1063/1.1700412.
  17. Kakekhani, Arvin (August 2016). “Ferroelectrics: A pathway to switchable surface chemistry and catalysis”. Surface Science. 650: 302—316. Bibcode:2016SurSc.650..302K. DOI:10.1016/j.susc.2015.10.055.
  18. Kolpak, Alexie M. (2007-04-16). “Polarization Effects on the Surface Chemistry of ${\mathrm{PbTiO}}_{3}$-Supported Pt Films”. Physical Review Letters. 98 (16): 166101. DOI:10.1103/PhysRevLett.98.166101. PMID 17501432.
  19. Yun, Yang (December 2007). “Using Ferroelectric Poling to Change Adsorption on Oxide Surfaces”. Journal of the American Chemical Society. 129 (50): 15684—15689. DOI:10.1021/ja0762644. PMID 18034485.
  20. Kakekhani, Arvin (29 June 2015). “Ferroelectric-Based Catalysis: Switchable Surface Chemistry”. ACS Catalysis. 5 (8): 4537—4545. Bibcode:2015APS..MARY26011K. DOI:10.1021/acscatal.5b00507.
  21. Laursen, Anders B. (December 2011). “The Sabatier Principle Illustrated by Catalytic H2O2 Decomposition on Metal Surfaces”. Journal of Chemical Education. 88 (12): 1711—1715. Bibcode:2011JChEd..88.1711L. DOI:10.1021/ed101010x.
  22. Seh, Zhi Wei (13 January 2017). “Combining theory and experiment in electrocatalysis: Insights into materials design” (PDF). Science. 355 (6321): eaad4998. DOI:10.1126/science.aad4998. PMID 28082532.
  23. Zhang, Yan (2017). “Control of electro-chemical processes using energy harvesting materials and devices”. Chemical Society Reviews. 46 (24): 7757—7786. DOI:10.1039/c7cs00387k. PMID 29125613.
  24. Fang, Liang. Ferroelectrics in Photocatalysis // Ferroelectric Materials for Energy Applications / Liang Fang, Lu You, Jun-Ming Liu. — 2018. — P. 265–309. — ISBN 9783527807505. — doi:10.1002/9783527807505.ch9.
  25. Benke, Annegret (30 July 2015). “Pyroelectrically Driven •OH Generation by Barium Titanate and Palladium Nanoparticles”. The Journal of Physical Chemistry C. 119 (32): 18278—18286. DOI:10.1021/acs.jpcc.5b04589.
  26. Kakekhani, Arvin (2016). “Ferroelectric oxide surface chemistry: water splitting via pyroelectricity”. Journal of Materials Chemistry A. 4 (14): 5235—5246. DOI:10.1039/C6TA00513F.
  27. Starr, Matthew B. (11 June 2012). “Piezopotential-Driven Redox Reactions at the Surface of Piezoelectric Materials”. Angewandte Chemie International Edition. 51 (24): 5962—5966. DOI:10.1002/anie.201201424. PMID 22556008.
  28. Головнин и др., 2016, p. 12-13.
  29. Лайнс & Гласс, 1981, с. 76.
  30. P. Chandra & P.B. Littlewood (2006), A Landau Primer for Ferroelectrics, arΧiv:cond-mat/0609347 

Литература[править | править код]

  • Сивухин Д. В. Общий курс физики. — М.: Наука, 1977. — Т. III. Электричество. — С. 160—173. — 688 с.
  • М. Лайнс, А. Гласс. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы. — М.: Мир, 1981. — 736 с.
  • Б. А. Струков, А. П. Леванюк. Физические основы сегнетоэлектрических явлений в кристаллах. — М.: Наука, 1995. — 304 с. — ISBN 5-02-014865-2.
  • Г. А. Смоленский. Новые сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики // УФН. — 1957. — Т. 62. — С. 41—69. — doi:10.3367/UFNr.0062.195705b.0041.
  • Л. М. Блинов, В. М. Фридкин, С. П. Палто, А. В. Буне, П. А. Даубен, С. Дюшарм. Двумерные сегнетоэлектрики // УФН. — 2000. — С. 247—262. — doi:10.3367/UFNr.0170.200003b.0247.
  • Головнин В. А., Каплунов И. А., Малышкина О. В., Педько Б. Б., Мовчикова А. А. Физические основы, методы исследования и практическое применение пьезоматериалов. — М.: Техносфера, 2016. — 272 с. — ISBN 978-5-94836-352-3.
  • Физика сегнетоэлектриков: современный взгляд / Под ред. К. М. Рабе, Ч. Г. Ана, Ж. -М. Трискона; пер. с англ. Б. А. Струкова, А. И. Лебедева. — 3-е изд. — М.: Лаборатория знаний, 2015. — 443 с. — ISBN 978-5-9963-2535-1.
  • Физика конденсированных сред. / Ред. Б. А. Струков, В. А. Грибов.. — Современное естествознание: энциклопедия в 10-ти томах. — М.: МАГИСТР-ПРЕСС, 2000. — Т. 05. — 288 с. — 5500 экз. — ISBN 5-89317-137-3.

Ссылки[править | править код]