Эта статья выставлена на рецензию

Соотношения Максвелла (термодинамика)

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Соотношения Максвелла (1871)

Соотношения Максвелла (термодинамические уравнения Максвелла) — тождественные соотношения между производными термодинамических величин[1]. Соотношения используются при выполнении математических выкладок с целью преобразования термодинамических формул, в том числе для выражения трудноизмеримых или вообще не допускающих прямое измерение термодинамических величин (как, например, энтропия или химический потенциал) через экспериментально измеримые. Введены в термодинамику в 1871 г. Джеймсом Клерком Максвеллом[2][3].

История вопроса[править | править код]

Первая публикация соотношений Максвелла

До поступления на работу в Кавендишскую лабораторию в 1871 году Максвелл уделял много внимания написанию своих монографий по кинетической теории газов и по электричеству. В частности он закончил свой учебник «Теория теплоты» (Theory of Heat)[4], изданный в 1871 году и несколько раз переиздававшийся ещё при жизни автора. Большая часть этой книги была посвящена феноменологическому рассмотрению тепловых явлений[5]. В главе 7 этой книги Максвелл рассмотрел элементарный цикл Карно и, вычисляя из геометрических соображений его площадь на термодинамической диаграмме, получил четыре соотношения между термодинамическими величинами[2], называемые соотношениями Максвелла[6] (смотри Рисунок).

В последние годы жизни Максвелл уделял много внимания работам Уилларда Гиббса, и взял на вооружение его методы при подготовке переизданий «Теории теплоты», а также всячески пропагандировал их в статьях и выступлениях. На их основе он уточнил используемое им в книге определение энтропии[6], которая при первой публикации соотношений Максвелла даже не использовалась при их формулировании[K 1].

Вывод соотношений Максвелла[править | править код]

Соотношения Максвелла
Thermodynamics navigation image.svg
Статья является частью серии «Термодинамика».
Энтропия
Энтальпия
Внутренняя энергия
Свободная энергия Гельмгольца
См. также: Энергия Гиббса.
Разделы термодинамики
Начала термодинамики
Уравнение состояния
Термодинамические величины
Термодинамические потенциалы
Термодинамические циклы
Фазовые переходы
править
См. также «Физический портал»
Уравнения Максвелла из книги[7].

Соотношения Максвелла выводятся из равенства смешанных производных, применённого к частным производным от термодинамических потенциалов. Для любого термодинамического потенциала , рассматриваемого как функция независимых переменных и справедливо соотношение[K 2]:

Примером термодинамического потенциала может служить внутренняя энергия, . Запишем выражение для её дифференциала[8]: где  — термодинамическая температура,  — энтропия,  — давление и  — объём. Выражение является полным дифференциалом относительно независимых переменных

что позволяет получить производные внутренней энергии[9]:

Из уравнения (*) при :

следует первое соотношение Максвелла[10][11] для смешанных производных внутренней энергии:

Используя выражение для производной обратной функции,

первое соотношение Максвелла можно привести к следующему виду:

Далее из выражения для дифференциала свободной энергии Гельмгольца следуют выражения для её производных первого порядка[12]:

и второе соотношение Максвелла[13][14][15] для смешанных производных свободной энергии:

Аналогичным образом из выражения для дифференциала энтальпии могут быть получены производные энтальпии[16]:

и третье соотношение Максвелла[17][18] для смешанных производных энтальпии:

Наконец, из выражения для дифференциала энергии Гиббса выводятся производные энергии Гиббса[19]:

и четвёртое соотношение Максвелла[20][21][22] для смешанных производных энергии Гиббса:

Ещё два соотношения, хотя и отсутствуют в книге Максвелла[4], в современной литературе могут называться соотношениями Максвелла[7]:

Запись через якобианы и вывод Уравнений (M5—6)[править | править код]

Для краткой и элегантной записи термодинамических формул, в том числе соотношений Максвелла, используют якобианы. Вот как выглядят первое соотношение Максвелла, выраженное через якобианы[23]:

Если умножить обе части уравнения (J) на и использовать правила преобразования якобианов, получается тождество:

которое представляет собой соотношение Максвелла (M5), записанное через якобианы[23][7]. Если же домножить обе части уравнения (J) на , получается тождество:

которое представляет собой соотношение Максвелла (M6)[7]

Примеры использования соотношений Максвелла[править | править код]

Соотношение, определяющее зависимость внутренней энергии от объёма в изотермических условиях[22], выводится следующим образом:

в первом равенстве внутренняя энергия выражена через свободную, во втором использовано уравнение (F1) и в третьем частная производная преобразована с помощью второго соотношения Максвелла (F2). Для идеального газа при постоянном объёме давление пропорционально температуре (закон Шарля), так что и полученное выражение для обращается в ноль. Отсюда вытекает независимость внутренней энергии газа от объёма.

Практически важные соотношения, интегрированием которых можно вычислить энтропию любого состояния по экспериментальным данным[24], выводятся из выражений для полного дифференциала энтропии как функции независимых переменных или :

Температурные производные энтропии выражаются через (измеримую)  — теплоёмкость при постоянном объёме или  — теплоёмкость при постоянном давлении. Производная энтропии по объёме, как и в предыдущем примере, выражаем с помощью второго соотношения Максвелла (F2), а производная по давлению выражается с помощью четвёртого соотношения Максвелла (G2), что даёт искомые соотношения для определения энтропии:

С применением соотношений Максвелла также выводится выражение для коэффициента Джоуля — Томсона.

Соотношения Максвелла для сложных термодинамических систем[править | править код]

Соотношения Максвелла для системы в электрическом или магнитном поле рассматривают в литературе по термодинамике, например в книгах В. В. Сычёва[25][26], при этом существенным образом используются сведения из электродинамики. В частности, в диэлектрике, внутри которого присутствует электрическое поле с напряженностью , в термодинамический потенциал системы добавляется энергия поля.

Получаемая из соотношения Максвелла формула объясняет так называемый электрокалорический эффект: если диэлектрическая проницаемость среды растёт с температурой, создание внутри среды электрического поля должно сопровождаться подводом тепла в количестве

на единицу объёма, чтобы его температура осталось неизменной. Последнее выражение имеется в книге[27] Л. Д. Ландау и Е. М. Лифшица, хотя оно было ими выведено без использования соотношения Максвелла.

В книге Дж. Хадзопулоса и Дж. Кинана[28] приведены соотношения Максвелла для магнетиков. Вывод из них аналогичен таковому для диэлектриков: «В обратимом адиабатическом процессе изменение магнитного поля в магнитном материале, создаваемое изменением внешнего магнитного момента, сопровождается изменением температуры, если при постоянном внешнем магнитном моменте намагниченность материала изменяется при изменении температуры». Образец соотношений Максвелла для тензорных переменных имеется в книге Д. Бленда[29].

В качестве примера приведём соотношение Максвелла для поверхности раздела фаз[30] (при его выводе предполагается, что поверхностное натяжение зависит только от температуры):

где площадь поверхности  — обобщённая термодинамическая координата, а поверхностное натяжение  — обобщённая термодинамическая сила.

Для случая растяжения/сжатия упругого стержня (также проволоки или пружины) под действием внешней продольной силы приложенной к торцу стержня, соотношения Максвелла имеют следующий вид[31] (при их выводе внешнее давление считают неизменным, а изменением объёма стержня пренебрегают):

где длина стержня (проволоки, пружины)  — обобщённая термодинамическая координата; сила растяжения/сжатия  — обобщённая термодинамическая сила.

Комментарии[править | править код]

  1. В первых изданиях входящая в соотношения величина называлась «термодинамическая функция» и её определение отличалось от также используемой энтропии. В более поздних изданиях оговаривается, что  — термодинамическая функция, или (что то же самое) энтропия.
  2. В термодинамике при написании частных производных внизу справа указывают переменные, который при вычислении производной считают постоянным. Причина в том, что в термодинамике для одной и той же функции используют различные наборы независимых переменных, которые, во избежание неопределённости, приходится перечислять.

Примечания[править | править код]

  1. Зубарев Д. Н., Максвелла соотношения, 1992.
  2. 1 2 Maxwell J. Clerk, Theory of Heat, 1871, p. 167.
  3. Сычёв В. В., Дифференциальные уравнения термодинамики, 2010, с. 90.
  4. 1 2 Maxwell J. Clerk, Theory of Heat, 1871.
  5. Ельяшевич, М. А., Протько, Т. С., 1981, с. 399.
  6. 1 2 Ельяшевич, М. А., Протько, Т. С., 1981, с. 401—402.
  7. 1 2 3 4 Emanuel G., Advanced classical thermodynamics, 1987, p. 116.
  8. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. Часть 1, 2006, Уравнение (12.3).
  9. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. Часть 1, 2006, Уравнения (12.1—2).
  10. Беляев Н. М., Термодинамика, 1987, с. 124—125.
  11. Maxwell J. Clerk, Theory of Heat, 1871, Уравнение (4), с. 167.
  12. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. Часть 1, 2006, Уравнение (15.4).
  13. Беляев Н. М., Термодинамика, 1987, с. 125.
  14. Maxwell J. Clerk, Theory of Heat, 1871, Уравнение (3), с. 167.
  15. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. Часть 1, 2006, Уравнение (16.3).
  16. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. Часть 1, 2006, Уравнение (14.4).
  17. Беляев Н. М., Термодинамика, 1987, с. 126.
  18. Maxwell J. Clerk, Theory of Heat, 1871, Уравнение (2), с. 167.
  19. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. Часть 1, 2006, Уравнение (15.8).
  20. Беляев Н. М., Термодинамика, 1987, с. 127.
  21. Maxwell J. Clerk, Theory of Heat, 1871, Уравнение (1), с. 167.
  22. 1 2 Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. Часть 1, 2006, Уравнение (16.5).
  23. 1 2 Румер Ю. Б., Рывкин М. Ш., Термодинамика, статистическая физика и кинетика, 2000, с. 37.
  24. Горшков В. И., Кузнецов И. А., Основы физической химии, 2009, с. 103—104.
  25. Сычёв В. В., Дифференциальные уравнения термодинамики, 2010.
  26. Сычёв В. В., Сложные термодинамические системы, 2009.
  27. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Электродинамика сплошных сред, 2003, Уравнение (10.18) и задача 3 к Главе 12.
  28. Hatsopoulos G. N., Keenan J. H., Principles of General Thermodynamics, 1965, pp. 539—541.
  29. Бленд Д., Нелинейная динамическая теория упругости, 1972, с. 23.
  30. Сычёв В. В., Сложные термодинамические системы, 2009, с. 154.
  31. Сычёв В. В., Сложные термодинамические системы, 2009, с. 223.

Литература[править | править код]