Эта статья выставлена на рецензию

Соотношения Максвелла (термодинамика)

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

Соотношения Максвелла (термодинамические уравнения Максвелла, соотношения взаимности Максвелла) — дифференциальные уравнения термодинамики, устанавливающие связь между термодинамическими переменными состояния, вводимыми в научный оборот термодинамикой (термодинамическая температура, энтропия, химический потенциал, термодинамические потенциалы, функции Массье — Планка и др.), и термодинамическими переменными состояния — обобщёнными координатами и обобщёнными силами, — заимствуемыми термодинамикой из механики и электродинамики сплошных сред (давление, объём, напряжённость электрического поля, вектор электрической поляризации, напряжённость магнитного поля, намагниченность, тензор напряжений, тензор деформации и др.)[1]. Соотношения взаимности представляют собой чрезвычайно важный инструмент, используемый при выполнении математических выкладок для замены во всевозможных термодинамических формулах одних частных производных на другие, более удобные в рамках решаемой задачи[2]. Особый интерес представляют те из соотношений взаимности, которые позволяют выразить трудноизмеримые или вообще не допускающие прямого измерения термодинамические величины (энтропию, например) через величины экспериментально измеримые[3][4]. Соотношения взаимности введены в термодинамику в 1871 г. (первые четыре уравнения) Джеймсом Клерком Максвеллом[5][6].

Вывод соотношений Максвелла[править | править код]

Соотношения взаимности представляют собой конкретизацию для термодинамических потенциалов теоремы Шварца: смешанные частные производные одной и той же функции, отличающиеся лишь порядком (очерёдностью) дифференцирования, равны между собой при условии их непрерывности. Ограничимся для простоты рассмотрением функции двух независимых переменных Тогда, в соответствии с теоремой Шварца,

[7]

Применение этого равенства к термодинамическим потенциалам даёт соотношения взаимности Максвелла.

Рассмотрим в качестве примера однородную закрытую термодеформационную систему и запишем для неё фундаментальное уравнение Гиббса в энергетическом выражении[8]:

где — внутренняя энергия, — абсолютная термодинамическая температура, — энтропия, — давление и — объём. Из этого соотношения получаем выражения для температуры и давления[9]:

Из теоремы Шварца для смешанной производной

следует первое соотношение Максвелла[10][6]:

Используя теорему об обратных величинах[11]

первое соотношение Максвелла можно привести к следующему виду:

Запишем теперь для однородной закрытой термодеформационной системы фундаментальное уравнение Гиббса для потенциала Гельмгольца [12]:

Из этого соотношения получаем выражения для энтропии и давления[12]:

С помощью теоремы Шварца для смешанной производной

получаем второе соотношение Максвелла[13][6]:

или

Из фундаментального уравнения Гиббса для энтальпии [12]

получаем третье соотношение Максвелла[14][6]:

или

а с помощью фундаментального уравнения Гиббса для потенциала Гиббса [15]

находим четвёртое соотношение Максвелла[16][6]:

или

Приведём без вывода ещё два соотношения, отсутствующие в книге Максвелла[17], но носящие сейчас его имя. Пятое соотношение Максвелла[18][19]

и шестое соотношение Максвелла[19]

Если для фазового перехода второго рода строго соблюдаются соотношения Эренфеста, то термодинамические уравнения Максвелла в точке перехода не выполняются, поскольку смешанные производные термодинамических потенциалов по их естественным независимым переменным испытывают скачок[20][21][22].

Применение якобианов для замены переменных в частных производных[править | править код]

Для рассматриваемой нами закрытой термодеформационной системы имеется восемь связанных между собой основных величин, описывающих свойства однородной системы: Любая пара из приведённого набора может выступать в качестве независимых переменных. Полное число всех возможных связей между перечисленными переменными определяется количеством сочетаний из восьми по три[23] без повторений и равно[24]

то есть из восьми переменных можно образовать 336 производных типа [24][25] (включая выражения вида ). Если же учесть, что одну производную всегда можно выразить через три другие[26][27], то из 336 производных можно составить

возможных комбинаций[27]. Большинство из этих комбинаций производных не представляет интереса и только небольшая их часть имеет практическое значение. Тем не менее, счёт встречающимся в термодинамической литературе частным производным идёт на сотни и не имеет смысла запоминать множество существующих между ними соотношений. Чтобы манипулировать этими производными, не теряя из виду их физическую сущность и не путаясь в дебрях математических операций, нужна специальная система для преобразования одного набора переменных в другой и выражения одной частной производной через другие.

Создание рациональной системы преобразования частных производных разобьём на три этапа. Первый шаг уже сделан — это выбор соотношений Максвелла для последующего использования в качестве исходных выражений выстраиваемой системы, причём соотношения взаимности будут применяться на последней (если игнорировать последующие чисто алгебраические выкладки) стадии конвертации. Второй этап — выбор стандартного набора из трёх независимых частных производных, через которые могут быть выражены все остальные частные производные, входящие в соотношения Максвелла. По предложению П. У. Бриджмена для этого выбирают те из частных производных, которые могут быть выражены через экспериментально определяемые величины[28]. А именно, преимущество отдают производной энтропии по температуре при постоянном давлении , которую можно выразить через теплоёмкость при постоянном давлении [28]:

где

Вторую из предложенных Бриджменом частных производных — производную объёма по температуре при постоянном давлении — можно выразить через изобарный коэффициент термического расширения [29]:

Третья предложенная Бриджменом частная производная — производная объёма по давлению при постоянной температуре — может быть выражена через изотермический коэффициент всестороннего сжатия [29]:

Последний этап создания рациональной системы преобразования частных производных — выбор алгоритма преобразования. Бриджменом был предложен метод последовательных исключений (1925)[30], использующий 45 основных уравнений, сведённых в таблицы[31].

Наиболее изящный и универсальный[32] метод замены переменных в термодинамических формулах, предложенный Н. Шоу (метод якобианов, 1935[33]), основан на использовании функциональных определителей Якоби. Якобианы целесообразно применять на начальных стадиях каких-либо сложных вычислений для возможно более быстрого перехода к стандартным наборам входящих в термодинамические формулы величин, среди которых наиболее употребительны , и () или , и (). Если же эти стандартные величины используют изначально, то применение якобианов особых преимуществ не даёт[34].

Ограничим рассмотрение функциональными определителями второго порядка. Тогда якобиан второго порядка (двумерный якобиан) представляет собой символическую запись следующего определителя[35][36][37][38]:

В сокращённой записи указание на исходный набор независимых переменных опускают, и определитель Якоби от для независимых переменных по определению равен[39]

Перечислим некоторые свойства якобианов, на которых основано их применение для замены одних частных производных другими при переходе от исходных независимых переменных к новым независимым переменным [35][36][37][38]:

(любую частную производную можно выразить посредством якобиана)
(переход от независимых переменных к независимым переменным посредством использования промежуточных переменных )

Обратите внимание, что формально якобиан ведёт себя как дробь и позволяет, например, «сокращать» одинаковые величины в числителе и знаменателе[40].

Обращение якобиана в ноль или в бесконечность означает, что входящие в него переменные не являются независимыми[40].

Приведём теперь формулы, выражающие первые четыре соотношения Максвелла посредством якобианов:

В качестве примера использования якобианов в термодинамике выведем соотношение, связывающее теплоёмкость при постоянном давлении с теплоёмкостью при постоянном объёме

изобарным коэффициентом термического расширения

и изотермическим коэффициентом всестороннего сжатия

Последовательность преобразований выглядит так[41]:

После применения четвёртого соотношения Максвелла имеем:

Переходя от производных к термическим коэффициентам, окончательно получаем:

Приложение полученного результата к 1 молю идеального газа даёт уравнению Майера:

В качестве ещё одного примера выразим коэффициент Пуассона (показатель адиабаты) [42][43]

через изотермический коэффициент всестороннего сжатия и адиабатический (изоэнтропический) коэффициент всестороннего сжатия

Последовательность преобразований выглядит так[44]:

Окончательно получаем (теорема Реша, 1854[45][46]):

(теорема Реша)

Систематизированное изложение методов пересчёта частных производных с целью замены тех из них, которые непосредственно нельзя измерить, на экспериментально доступные величины, приведено, например, в книгах А. Мюнстера[47] и М. Трайбуса[48].

Отметим, что якобианы используют не только для преобразования переменных, но и просто для краткой и элегантной записи термодинамических формул. Вот как в этом случае выглядят первое, пятое и шестое соотношения Максвелла:

(первое соотношение Максвелла, выраженное через якобианы[49])
(пятое соотношение Максвелла, выраженное через якобианы[18][19])
(шестое соотношение Максвелла, выраженное через якобианы[19])

Примеры использования соотношений Максвелла[править | править код]

Опустив выкладки, приведём в готовом виде некоторые полезные формулы, полученные с помощью термодинамических уравнений Максвелла:

  • важное для многих теоретических выкладок соотношение, устанавливающее зависимость внутренней энергии от объема в изотермических условиях[50] (для идеального газа из этого соотношения вытекает закон Джоуля — независимость внутренней энергии газа от объёма):
  • соотношения, интегрированием которых можно вычислить энтропию любого состояния по экспериментальным данным[51]:
  • выражение для коэффициента Джоуля — Томсона [52]:

Соотношения Максвелла для сложных термодинамических систем[править | править код]

Соотношения Максвелла для системы в электрическом или магнитном поле рассматривают в литературе по термодинамике, например в книгах В. В. Сычёва[53][54]. В книге Дж. Хацопулоса и Дж. Кинана[55] приведены соотношения Максвелла для магнетиков. Образец соотношений Максвелла для тензорных переменных имеется в книге Д. Бленда[56].

В качестве примера приведём соотношение Максвелла для поверхности раздела фаз[57] (при его выводе учтено, что поверхностное натяжение зависит только от температуры):

где площадь поверхности — обобщённая термодинамическая координата, а поверхностное натяжение — обобщённая термодинамическая сила.

Для случая растяжения/сжатия упругого стержня (также проволоки или пружины) под действием внешней продольной силы приложенной к торцу стержня, соотношения Максвелла имеют следующий вид[58] (при их выводе внешнее давление считают неизменным, а изменением объёма стержня пренебрегают):

где длина стержня (проволоки, пружины) — обобщённая термодинамическая координата; сила растяжения/сжатия — обобщённая термодинамическая сила.

Примечания[править | править код]

  1. Сычёв В. В., Сложные термодинамические системы, 2009, с. 44.
  2. Алешкевич В. А., Молекулярная физика, 2016, с. 139.
  3. Гамбург Ю. Д., Химическая термодинамика, 2016, с. 30.
  4. Горшков В. И., Кузнецов И. А., Основы физической химии, 2009, с. 103.
  5. Сычёв В. В., Дифференциальные уравнения термодинамики, 2010, с. 90.
  6. 1 2 3 4 5 Maxwell J. Clerk, Theory of Heat, 1871, p. 167.
  7. В термодинамике при написании частных производных внизу справа указывают переменные, который при вычислении производной считают постоянным, хотя математики этого почти никогда не делают. Причина в том, что в термодинамике сплошь и рядом для одной и той же функции используют различные наборы независимых переменных, которые, дабы избежать неопределённости, приходится перечислять все до единой.
  8. Мюнстер А., Химическая термодинамика, 2002, с. 91.
  9. Мюнстер А., Химическая термодинамика, 2002, с. 93.
  10. Беляев Н. М., Термодинамика, 1987, с. 124—125.
  11. Сычёв В. В., Дифференциальные уравнения термодинамики, 2010, с. 16.
  12. 1 2 3 Мюнстер А., Химическая термодинамика, 2002, с. 106.
  13. Беляев Н. М., Термодинамика, 1987, с. 125.
  14. Беляев Н. М., Термодинамика, 1987, с. 126.
  15. Мюнстер А., Химическая термодинамика, 2002, с. 107.
  16. Беляев Н. М., Термодинамика, 1987, с. 127.
  17. Maxwell J. Clerk, Theory of Heat, 1871.
  18. 1 2 Румер Ю. Б., Рывкин М. Ш., Термодинамика, статистическая физика и кинетика, 2000, с. 44.
  19. 1 2 3 4 Emanuel G., Advanced classical thermodynamics, 1987, p. 116.
  20. Алешкевич В. А., Молекулярная физика, 2016, с. 240.
  21. Нечаев В. В. и др., Физическое материаловедение. Том 2, 2007, с. 86.
  22. Ансельм А. И., Основы статистической физики и термодинамики, 1973, с. 237.
  23. Для каждой из связей указывают три переменные: зависимую, независимую и фиксированную.
  24. 1 2 Невинский В. В., Элементы равновесной термодинамики, 2005, с. 176.
  25. Трайбус М., Термостатика и термодинамика, 1970, с. 212.
  26. Невинский В. В., Элементы равновесной термодинамики, 2005, с. 177.
  27. 1 2 Трайбус М., Термостатика и термодинамика, 1970, с. 213.
  28. 1 2 Мюнстер А., Химическая термодинамика, 2002, с. 123.
  29. 1 2 Мюнстер А., Химическая термодинамика, 2002, с. 124.
  30. Мюнстер А., Химическая термодинамика, 2002, с. 124—126.
  31. Bridgman P.W., The Thermodynamics of Electrical Phenomena in Metals, 1961.
  32. Расплатой за универсальность служит некоторое повышение громоздкости вычислений.
  33. Shaw A. N., Derivation of Thermodynamical Relations, 1935.
  34. Бажин Н. М. и др., Термодинамика для химиков, 2004, с. 30—31.
  35. 1 2 Аминов Л. К., Термодинамика и статистическая физика, 2015, с. 63.
  36. 1 2 Бокштейн Б.С. и др., Физическая химия, 2012, с. 254.
  37. 1 2 Ансельм А. И., Основы статистической физики и термодинамики, 1973, с. 416.
  38. 1 2 Самойлович А. Г., Термодинамика и статистическая физика, 1955, с. 75—76.
  39. Мюнстер А., Химическая термодинамика, 2002, с. 126.
  40. 1 2 Новиков И. И., Термодинамика, 2009, с. 141.
  41. Борщевский А. Я., Физическая химия, т. 1, 2017, с. 212.
  42. Александров Н. Е. и др., Основы теории тепловых процессов и машин, ч. 1, 2012, с. 337.
  43. Алабовский А. Н., Недужий И. А., Техническая термодинамика и теплопередача, 1990, с. 29.
  44. Толпыго К. Б., Термодинамика и статистическая физика, 1966, с. 95.
  45. Толпыго К. Б., Термодинамика и статистическая физика, 1966, с. 83.
  46. Партингтон Дж. Р., Раковский А. В., Курс химической термодинамики, 1932, с. 41.
  47. Мюнстер А., Химическая термодинамика, 2002, с. 122—131.
  48. Трайбус М., Термостатика и термодинамика, 1970, с. 212—216.
  49. Румер Ю. Б., Рывкин М. Ш., Термодинамика, статистическая физика и кинетика, 2000, с. 37.
  50. Сычёв В. В., Дифференциальные уравнения термодинамики, 2010, с. 92.
  51. Горшков В. И., Кузнецов И. А., Основы физической химии, 2009, с. 103—104.
  52. Александров А. А., Термодинамические основы циклов теплоэнергетических установок, 2016, с. 64.
  53. Сычёв В. В., Дифференциальные уравнения термодинамики, 2010.
  54. Сычёв В. В., Сложные термодинамические системы, 2009.
  55. Hatsopoulos G. N., Keenan J. H., Principles of General Thermodynamics, 1965, pp. 539—541.
  56. Бленд Д., Нелинейная динамическая теория упругости, 1972, с. 23.
  57. Сычёв В. В., Сложные термодинамические системы, 2009, с. 154.
  58. Сычёв В. В., Сложные термодинамические системы, 2009, с. 223.

Литература[править | править код]