Эта статья входит в число хороших статей

Соотношения Максвелла (термодинамика)

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Соотношения Максвелла (1871)
Соотношения Максвелла
Thermodynamics navigation image.svg
Статья является частью серии «Термодинамика».
Энтропия
Энтальпия
Внутренняя энергия
Свободная энергия Гельмгольца
См. также: Энергия Гиббса.
Разделы термодинамики
Начала термодинамики
Уравнение состояния
Термодинамические величины
Термодинамические потенциалы
Термодинамические циклы
Фазовые переходы
править
См. также «Физический портал»

Соотношения Максвелла (термодинамические уравнения Максвелла) — тождественные соотношения между производными термодинамических величин[1]. Являются следствием математического тождества — равенства смешанных производных термодинамического потенциала.

Соотношения используются при выполнении математических выкладок с целью преобразования термодинамических формул. Они существенно расширяют аппарат термодинамики, так как позволяют выразить трудноизмеримые или вообще не допускающие прямое измерение термодинамические величины (как, например, энтропия или химический потенциал) через экспериментально измеримые.

Введены в термодинамику в 1871 году Джеймсом Клерком Максвеллом[2][3] и носят его имя.

История вопроса[править | править код]

Первая публикация соотношений Максвелла

До поступления на работу в Кавендишскую лабораторию в 1871 году Максвелл уделял много внимания написанию монографий по кинетической теории газов и по электричеству. В частности, он закончил свой учебник «Теория теплоты» (Theory of Heat)[4], изданный в 1871 году и несколько раз переиздававшийся ещё при жизни автора. Большая часть этой книги была посвящена феноменологическому рассмотрению тепловых явлений[5]. В главе 7 этой книги Максвелл рассмотрел элементарный цикл Карно и, вычисляя из геометрических соображений его площадь на термодинамической диаграмме, получил четыре соотношения между термодинамическими величинами[2], называемые соотношениями Максвелла[6].

В последние годы жизни Максвелл уделял много внимания работам Дж. Уилларда Гиббса и взял на вооружение его методы при подготовке переизданий «Теории теплоты», а также всячески пропагандировал их в статьях и выступлениях. На их основе он уточнил используемое им в книге определение энтропии[6], понятие которой при первой публикации соотношений Максвелла даже не использовалось при их формулировании[K 1].

Вывод соотношений Максвелла[править | править код]

Соотношения Максвелла выводятся из равенства смешанных производных от термодинамических потенциалов. Для любого термодинамического потенциала , рассматриваемого как функция независимых переменных и справедливо соотношение:

Внизу справа у частных производных, как это принято в термодинамике, указаны переменные, которые при вычислении производной считают постоянными. Причиной введения такого обозначения является то, что в термодинамике для одной и той же функции используют различные наборы независимых переменных, которые, во избежание неопределённости, приходится перечислять.

Примером термодинамического потенциала может служить внутренняя энергия . Запишем выражение для её дифференциала[7]: где  — термодинамическая температура,  — энтропия,  — давление и  — объём. Выражение является полным дифференциалом относительно независимых переменных

что позволяет получить производные внутренней энергии[8]:

Из уравнения (*) при :

следует первое соотношение Максвелла[9][10] для смешанных производных внутренней энергии:

Используя выражение для производной обратной функции,

первое соотношение Максвелла можно привести к следующему виду:

Далее из выражения для дифференциала свободной энергии Гельмгольца следуют выражения для её производных первого порядка[11]:

и второе соотношение Максвелла[12][13][14] для смешанных производных свободной энергии:

Аналогичным образом из выражения для дифференциала энтальпии могут быть получены производные энтальпии[15]:

и третье соотношение Максвелла[16][17] для смешанных производных энтальпии:

Наконец, из выражения для дифференциала энергии Гиббса выводятся производные энергии Гиббса[18]:

и четвёртое соотношение Максвелла[19][20][21] для смешанных производных энергии Гиббса:

Ещё два соотношения, хотя и отсутствуют в книге Максвелла[4], в современной литературе могут называться соотношениями Максвелла[22]:

Запись через якобианы и вывод соотношений (M5—6)[править | править код]

Уравнения Максвелла из книги[22].

Для краткой и элегантной записи термодинамических формул, в том числе соотношений Максвелла, используют якобианы. Вот как выглядит первое соотношение Максвелла, выраженное через якобианы[23]:

Если умножить обе части уравнения (J) на и использовать правила преобразования якобианов, получается тождество:

которое представляет собой соотношение Максвелла (M5), записанное через якобианы[23][22]. Если же домножить обе части уравнения (J) на , получается тождество:

которое представляет собой соотношение Максвелла (M6)[22].

Примеры использования соотношений Максвелла[править | править код]

С помощью соотношений Максвелла выводятся практически важные уравнения, интегрированием которых можно вычислить энтропию любого состояния по экспериментальным данным[24]. Они получаются из выражений для полного дифференциала энтропии как функции независимых переменных или :

Температурная производная энтропии выражается через (измеримую) теплоёмкость при постоянном объёме или при постоянном давлении . Производная энтропии по объёму выражается с помощью второго соотношения Максвелла (F2), а производная по давлению — с помощью четвёртого соотношения Максвелла (G2), что даёт искомые уравнения для определения энтропии:

Подстановка первого из этих уравнений в выражение для дифференциала внутренней энергии позволяет определить зависимость последней от температуры и объёма[21]:

где

Для идеального газа при постоянном объёме давление пропорционально температуре (закон Шарля), так что , и полученное выражение для обращается в ноль. Отсюда вытекает закон Джоуля — независимость внутренней энергии газа от объёма, а также связь между теплоёмкостями и :

из которого с помощью уравнения состояния идеального газа можно получить соотношение Майера[26].

Аналогичным образом можно получить выражение для дифференциала энтальпии в переменных T, P:

Отсюда следует выражение для коэффициента Джоуля — Томсона, которое связывает дифференциалы температуры и давления в процессе Джоуля — Томсона, проходящем при сохранении энтальпии ()[27][28].

Соотношения Максвелла для сложных термодинамических систем[править | править код]

Состояние более сложных термодинамических систем характеризуется более чем двумя параметрами, а с ростом числа последних возрастает и число термодинамических тождеств, которые можно вывести из равенства смешанных производных термодинамического потенциала. Например, для открытой однокомпонентной системы с переменным числом частиц [29] из выражения для дифференциала энергии Гиббса[30]

где  — химический потенциал, а также из равенства смешанных производных энергии Гиббса следуют тождества[31]:

Некоторые авторы[32][33][34] называют «соотношениями Максвелла» любые тождества для термодинамических производных, которые можно записать в виде равенства смешанных производных от некоторого потенциала по какой-то паре переменных. Такие соотношения важны[29] для сложных систем, в которых в термодинамическую работу[35], помимо работы сжатия/расширения , входят другие виды работы. Для таких систем первое начало термодинамики, а значит и выражение для дифференциала внутренней энергии, включает вклад от термодинамической работы в виде[29]:

где  — обобщённые термодинамические координаты (аналогичные объёму), а  — обобщённые термодинамические силы, индекс a нумерует пары сила — координата. Из равенств смешанных частных производных вытекают следующие «соотношения Максвелла»:

и ещё шесть выражений такого рода можно получить из выражений для а также для всех четырёх потенциалов вида дифференциал которых вместо дифференциалов координат выражен через дифференциалы сил[35].

Поверхностное натяжение бензола убывает с температурой

При выборе площади поверхности раздела фаз в качестве обобщённой термодинамической координаты обобщённой силой является поверхностное натяжение , и второе из приведённых соотношений даёт[36][37][K 2]:

или

Здесь величина равна отношению энергии , поглощаемой при изотермическом приращении площади поверхности от до [37][39], к изменению площади . Обычно , так что температурная производная поверхностного натяжения отрицательна, и оно убывает с температурой[37]. Пример такой температурной зависимости для бензола приведён на рисунке.

Для растяжения/сжатия упругого стержня под действием внешней силы соотношения Максвелла имеют вид[40]:

где длина стержня  — обобщённая термодинамическая координата ; сила растяжения/сжатия  — обобщённая термодинамическая сила .

Соотношения Максвелла для векторных величин выводятся при термодинамическом анализе систем в электрическом или магнитном (векторном) поле[34][33], при этом существенным образом используются сведения из электродинамики. В частности, в диэлектрике, внутри которого присутствует электрическое поле с напряжённостью , в термодинамический потенциал системы добавляется энергия поля[35].

Получаемая из соотношения Максвелла формула объясняет так называемый электрокалорический эффект: если диэлектрическая проницаемость среды растёт с температурой, создание внутри среды электрического поля должно сопровождаться подводом тепла в количестве

на единицу объёма, чтобы его температура осталась неизменной. Последнее выражение имеется в книге[41] Л. Д. Ландау и Е. М. Лифшица, хотя оно было ими выведено без использования соотношения Максвелла.

В книге Дж. Хадзопулоса и Дж. Кинана[42] приведены соотношения Максвелла для магнетиков. Вывод из них аналогичен таковому для диэлектриков: «В обратимом адиабатическом процессе изменение магнитного поля в магнитном материале, создаваемое изменением внешнего магнитного момента, сопровождается изменением температуры, если при постоянном внешнем магнитном моменте намагниченность материала изменяется при изменении температуры». Образец соотношений Максвелла для тензорных переменных имеется в книге Д. Бленда[43].

Комментарии[править | править код]

  1. В первых изданиях входящая в соотношения величина называлась «термодинамическая функция», и её определение отличалось от используемого также понятия «энтропия». В более поздних изданиях оговаривается, что  — термодинамическая функция, или (что то же самое) энтропия.
  2. Ландау и Лифшиц получили это соотношение другим способом. Поверхностное натяжение зависит только от температуры, поэтому дифференциал работы по расширению поверхности можно проинтегрировать для изотермического процесса и получить поверхностную свободную энергию , затем поверхностную часть энтропии и поверхностную энергию . Количество тепла, поглощающееся при изотермическом приращении площади поверхности от до , равно [38], так что изменение поверхностной энергии в согласии с первым началом термодинамики равно сумме тепла и работы . Введение обозначения даёт уравнение, аналогичное полученному с помощью соотношения Максвелла.

Примечания[править | править код]

  1. Зубарев Д. Н., Максвелла соотношения, 1992.
  2. 1 2 Maxwell J. Clerk, Theory of Heat, 1871, p. 167.
  3. Сычёв В. В., Дифференциальные уравнения термодинамики, 2010, с. 90.
  4. 1 2 Maxwell J. Clerk, Theory of Heat, 1871.
  5. Ельяшевич М. А., Протько Т. С., 1981, с. 399.
  6. 1 2 Ельяшевич М. А., Протько Т. С., 1981, с. 401—402.
  7. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. Часть 1, 2001, Уравнение (12.3).
  8. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. Часть 1, 2001, Уравнения (12.1—2).
  9. Беляев Н. М., Термодинамика, 1987, с. 124—125.
  10. Maxwell J. Clerk, Theory of Heat, 1871, Уравнение (4), с. 167.
  11. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. Часть 1, 2001, Уравнение (15.4).
  12. Беляев Н. М., Термодинамика, 1987, с. 125.
  13. Maxwell J. Clerk, Theory of Heat, 1871, Уравнение (3), с. 167.
  14. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. Часть 1, 2001, Уравнение (16.3).
  15. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. Часть 1, 2001, Уравнение (14.4).
  16. Беляев Н. М., Термодинамика, 1987, с. 126.
  17. Maxwell J. Clerk, Theory of Heat, 1871, Уравнение (2), с. 167.
  18. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. Часть 1, 2001, Уравнение (15.8).
  19. Беляев Н. М., Термодинамика, 1987, с. 127.
  20. Maxwell J. Clerk, Theory of Heat, 1871, Уравнение (1), с. 167.
  21. 1 2 Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. Часть 1, 2001, Уравнение (16.5).
  22. 1 2 3 4 Emanuel G., Advanced classical thermodynamics, 1987, p. 116.
  23. 1 2 Румер Ю. Б., Рывкин М. Ш., Термодинамика, статистическая физика и кинетика, 2000, с. 37.
  24. Горшков В. И., Кузнецов И. А., Основы физической химии, 2009, с. 103—104.
  25. Сивухин Д. В., Термодинамика и молекулярная физика, 1990, Уравнения (35.1—2).
  26. Сивухин Д. В., Термодинамика и молекулярная физика, 1990, Глава 35.
  27. Сивухин Д. В., Термодинамика и молекулярная физика, 1990, Уравнение (46.1), с. 143.
  28. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. Часть 1, 2001, Уравнение (18.2).
  29. 1 2 3 Зубарев Д. Н., Термодинамика, 1992.
  30. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. Часть 1, 2001, §24 и Уравнение (24.9).
  31. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. Часть 1, 2001, Уравнение (24.12).
  32. Hatsopoulos G. N., Keenan J. H., Principles of General Thermodynamics, 1965.
  33. 1 2 Сычёв В. В., Сложные термодинамические системы, 2009.
  34. 1 2 Сычёв В. В., Дифференциальные уравнения термодинамики, 2010.
  35. 1 2 3 Зубарев Д. Н., Работа в термодинамике, 1992.
  36. Сычёв В. В., Сложные термодинамические системы, 2009, с. 154.
  37. 1 2 3 Василевский А. С., Мултановский В. В., Статистическая физика и термодинамика, 1985, §12.5.
  38. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. Часть 1, 2001, Уравнения (154.4—8).
  39. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. Часть 1, 2001, Уравнение (154.8).
  40. Сычёв В. В., Сложные термодинамические системы, 2009, с. 223.
  41. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Электродинамика сплошных сред, 2005, Уравнение (10.18) и задача 3 к Главе 12.
  42. Hatsopoulos G. N., Keenan J. H., Principles of General Thermodynamics, 1965, pp. 539—541.
  43. Бленд Д., Нелинейная динамическая теория упругости, 1972, с. 23.

Литература[править | править код]