Тринитрофенол

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск
Тринитрофенол
Pikrinsäure.svg
Тринитрофенол
Общие
Систематическое
наименование
2,4,6-тринитрофенол
Хим. формула C₆H₃N₃O₇
Физические свойства
Молярная масса 229,10 г/моль
Плотность 1,763 г/см³
Термические свойства
Т. плав. 122 °C
Т. кип. > 300 °C
Т. разл. 300 °C
Химические свойства
Растворимость в воде 1,27 г/100 мл
Растворимость в этаноле 8,33 г/100 мл
Растворимость в бензоле 10 г/100 мл
Растворимость в хлороформе 2,86 г/100 мл
Оптические свойства
Показатель преломления 1,76
Классификация
Рег. номер CAS 88-89-1
PubChem 6954
Рег. номер EINECS 201-865-9
SMILES
InChI
RTECS TJ7875000
ChemSpider 6688
Безопасность
R-фразы R1, R4, R11, R23, R24, R25
S-фразы S28, S35, S37, S45
NFPA 704
NFPA 704.svg
Приводятся данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иного.

2,4,6-Тринитрофенол (пикриновая кислота) — химическое соединение C6H2(NO2)3OH, нитропроизводное фенола. Молекулярная масса 229,11 а. е. м. При нормальных условиях — жёлтое кристаллическое вещество. Пикриновую кислоту и её соли, пикраты, используют как взрывчатые вещества, а также в аналитической химии для определения калия, натрия.

Другие названия:

История[править | править вики-текст]

Предположительно, соли пикриновой кислоты (пикраты свинца и калия) обнаружил Глаубер в 1642, воздействуя азотной кислотой (методы изготовления которой он разработал) на шерсть и рог.

В 1771 году Питер Вулф (en:Peter Woulfe) получил тринитрофенол действием азотной кислоты на природный краситель индиго[1]. Кислотные свойства соединения обнаружены в 1783 Гаусманом (Haussmann). При дальнейшие исследованиях тринитрофенол получили при действии азотной кислотой на различные органические вещества: шёлк, природные смолы и пр.

В 1841 Марчанд (Marchand) предложил формулу C12H6N6O14 (удвоенная формула тринитрофенола), а правильную формулу в 1842 установил Лоран (Laurent), определив, что пикриновая кислота представляет собой тринитрофенол и может быть получена нитрованием фенола. Им же был выделен динитрофенол как продукт промежуточной стадии нитрования.

В 1869 метод нитрования был усовершенствован Шмидтом и Глутцем (Schmidt, Glutz), предложившими сульфирование с последующим нитрованием. Взрывчатые свойства пикратов были обнаружены ещё в 1799 Велтером (Welter), однако до 1830-х это свойство не находило применения. Во второй половине XIX века пикраты (в основном калия и аммония) стали широко использоваться в военном деле. Длительное время сам тринитрофенол использовался как жёлтый краситель для шерсти и шёлка и не считался взрывоопасным веществом, в 1871 такой авторитетный специалист как Абель утверждал, что только пикраты обладают взрывчатыми свойствами, а тринитрофенол нет. Однако уже в 1873 Шпренгель (Sprengel) показал способность тринитрофенола к детонации, а в 1886 французский инженер Тюрпен (Turpin) обнаружил, что в сплавленном или сильно спрессованном состоянии тринитрофенол детонирует и предложил его для снаряжения боеприпасов. Это дало начало широкому применению тринитрофенола в качестве мощного бризантного взрывчатого вещества.

Первое производство бризантных артиллерийских снарядов с плавленным тринитрофенолом было налажено во Франции, а затем во многих других странах. В Российской империи производство тринитрофенола началось в 1894. В Российской империи в военном деле было принято французское название этого вещества «мелинит». Артиллерийский офицер С. В. Панпушко разработал боеприпасы для тяжёлых и полевых орудий. Во время испытательных стрельб произошло два разрыва лёгких 87-мм полевых пушек с человеческими жертвами. 28 ноября 1891 года при взрыве опытной бомбы, снаряженной мелинитом, погиб и сам С. В. Панпушко и два его помощника, вместе с ним заряжавших роковой заряд, что затормозило разработки новых вооружений в России.

Во время русско-японской войны 1904—1905 японская армия применяла в широких масштабах снаряды «шимозе» к 75-мм полевым и горным пушкам, в которых заряд примерно 0,8 кг тринитрофенола был особым образом из расплава отлит в виде мелкозернистой массы. В этой же войне Японией были впервые применены крупнокалиберные (до 12 дюймов) снаряды корабельной артиллерии с массой заряда тринитрофенола до 41 кг, которые не могли пробить броневую защиту, но наносили значительные разрушения на палубах и показали хорошую эффективность. Русско-японская война стала апофеозом применения тринитрофенола.

Высокая активность ВВ, большое количество несчастных случаев (большое количество разрывов снарядов в стволах, да и взрыв броненосца «Микаса» многие приписывают капризу «шимозе»), заставили химиков многих стран искать альтернативу. Таковым стал тринитротолуол.

Военное значение тринитрофенола сохранялось ещё вплоть до Второй мировой войны, однако использовался он все меньше и меньше. Уже в Первую мировой войну, его использование было ограничено. В настоящее время привлекательность его из-за повышенной коррозионной активности и чувствительности по сравнению с тротилом невысока. В то же время относительная простота кустарного изготовления и высокая взрывная эффективность тринитрофенола привлекали и продолжают привлекать внимание террористов.

С осени 1944 года промышленность Германии в виду тяжелого положения на фронтах отказывается от промышленного производства тринитротолуола в пользу тринитрофенола (А.Б.Широкорад, Бог войны Третьего рейха). По этой причине складированные и неразорвавшиеся германские боеприпасы представляют для поисковиков повышенную опасность.

Физические свойства[править | править вики-текст]

Чистый тринитрофенол — твёрдое вещество в виде пластинчатых кристаллов от бесцветного до жёлтого цвета, плотность 1813 кг/м³, температура плавления 122,5 °C. Кристаллическая система орторомбическая бипирамидальная. Давление паров при 195 °C — 2 мм рт. ст., при 255 °C — 50 мм рт. ст. Плотность расплава при 124 °C 1589 кг/м³, при 170 °C — 1513 кг/м³. Гравиметрическая (насыпная) плотность порошка 900—1000 кг/м³. Порошок хорошо прессуется, особенно при подогревании. При давлении прессования 4500 кг/см² плотность 1740 кг/м³, однако в практике из соображений безопасности прессуют при давлениях до 2000 кг/см², при этом плотность не выше 1630 кг/м³. При спокойном охлаждении расплава можно получить твёрдое вещество с плотностью 1580—1610 кг/м³. Чем меньше примесей, тем выше плотность сплавленного тринитрофенола.

Химические свойства[править | править вики-текст]

Растворимость[править | править вики-текст]

В холодной воде растворяется слабо, около 1,1 % при 15 °C. В горячей воде растворимость значительно увеличивается до 6,5 % при 100 °C. По другим данным, при 20 °C растворяется 1,14 %, при 60 °C — 2,94 % и при 100 °C — 9,14 %. Водный раствор тринитрофенола окрашен в интенсивный желтый цвет благодаря присутствию аниона. Неионизированная молекула в безводных растворах цвета не имеет (например, в петролейном эфире). В присутствии сильных кислот раствор также не имеет окраски, это свойство позволяет использовать тринитрофенол в качестве кислотно-основного индикатора.

В этиловом спирте и диэтиловом эфире растворимость относительно высока. В 100 г спирта при 20 °C растворяется 6,23 г пикриновой кислоты, а при температуре кипения — 66,2 г. При 13 °C в 1 л безводного эфира растворяется 10,8 г пикриновой кислоты; при содержании в эфире 0,8 % воды растворяется 36,8 г, а присодержании 1 % воды — 40 г. Растворяется в метиловом спирте, глицерине, хлороформе, сероуглероде, ацетоне и особенно хорошо в бензоле. В 100 г бензола растворяется 3,7 г при 5 °C, 7,29 г — при 15 °C, 9,55 г — при 20 °C и 96,77 г — при 75 °C.

В смесях серной кислоты и воды растворимость заметно возрастает при концентрации кислоты выше 70 % и при увеличении температуры. При температуре 18 °C растворимость в безводной серной кислоте 10,1 г/100 мл кислоты, а при 80 °C — 25,8 г/100 мл кислоты. При разбавлении раствора в серной кислоте тринитрофенол выпадает в осадок.

Эвтектические смеси[править | править вики-текст]

Тринитрофенол образует со многими веществами эвтектические смеси, что широко использовалось при снаряжении боеприпасов, поскольку температура плавления чистого тринитрофенола 122,5 °C создаёт значительные технологические сложности. Наиболее привлекательными с практической точки зрения являются смеси с другими нитросоединениями:

Взаимодействие с металлами[править | править вики-текст]

Тринитрофенол достаточно сильная кислота, способная к обменным реакциям с образованием солей металлов (пикратов). Наиболее часто встречаются:

Все пикраты — твёрдые кристаллические вещества, обладающие значительно более высокой чувствительностью, чем тринитрофенол. Это требует особого внимания к применению металлов и металлическим загрязнениям при его производстве. Прямое образование пикратов в среде серной кислоты не происходит, основную опасность представляют примеси в промывочной воде и материалы, с которыми контактирует очищенный тринитрофенол. Из-за повышенной чувствительности пикратов, при изготовлении боеприпасов требуются специальные меры по изоляции заряда от металлической оболочки.

Другие свойства[править | править вики-текст]

C6H2(NO2)3OH → (NH4)2S2O3 + CO2 + HNO3 + HCN

C6H2(NO2)3OH → NH3 + HCN + HNO2

  • Взаимодействие с гипохлоритами приводит к разложению с образованием хлорпикрина, это один из промышленных способов его получения:

C6H2(NO2)3OH + 11HOCl = 3CCl3NO2 + 3 CO2 + 6H2O + 2HCl

Взрывчатые свойства[править | править вики-текст]

Основные характеристики[править | править вики-текст]

  • Реакция разложения
C6H3N3O7 → C + CO + N2 + H2O [источник не указан 215 дней]
2C6H2(NO2)3OH = CO2 + C + 10 CO +2 H2O + H2 + 3 N2
Показатель При плотности 1,76 г/см³ При плотности 1,00 г/см³
Состав продуктов взрыва
CO2 2,661 1,310
CO 0,179 2,970
H2O (г) 1,499 1,409
N2 1,500 1,496
C (тв) 3,160 1,713
H2 - 0,065
NH3 - 0,008
CH4 - 0,006
Скорость детонации, м/с 7680 5545
Давление детонации, кбар 265 88
Теплота взрыва, ккал/г 1,27 1,02
Объём продуктов взрыва, см³/г 0,423 0,714
  • Скорость детонации зависит от плотности:
Плотность, г/см³ Скорость детонации, м/с
0,97 4965
1,32 6190
1,41 6510
1,62 7200
1,70 7480

Зависимость скорости детонации D от плотности ρ неплохо описывается уравнением Кука (Cook): D[м/с] = 5255 + 3045 (ρ[г/см³] — 1).

Размер зёрен, мм Плотность, г/см³ Критический диаметр, мм
0,1—0,75 0,95 9,0
менее 0,1 0,95 5,5
0,01—0,05 0,8 2,1—2,3
0,05—0,07 0,7 3,6—3,7
  • Фугасность в свинцовом блоке 310 мл (тротил 285 мл, гексоген 470)
  • Бризантность по обжатию свинцового столбика 17 мм (тротил 16 мм, гексоген — 24)
  • Чувствительность в сплавленном состоянии ниже, чем в порошке. В присутствии пикратов чувствительность значительно возрастает.
  • Чувствительность к удару по сравнению с тротилом по одним данным ниже, а по другим — выше, в зависимости от условий испытаний. При испытании грузом 10 кг и высотой падения 25 см частость взрывов 24—32 % (тротил 4—8 %, гексоген 79—80 %, тэн 100 %)
  • При трении между твёрдыми материалами (сталь, чугун) порошок детонирует, между цветными металлами детонация не возникает.
  • При простреле свободно насыпанного порошка винтовочной пулей воспламеняется
  • При простреле замкнутых оболочек с плавленным тринитрофенолом может быть выгорание, частичная или полная детонация в зависимости от характера оболочки и заряда. Чем прочнее оболочка, тем вероятнее детонация.
  • Чувствительность к нагреву
Температура, °C Задержка до взрыва, с
350 1,5
315 5,5
277 26,3
267 50,3
260 не детонирует

Инициирование взрыва[править | править вики-текст]

Детонирует от капсюля-детонатора. Восприимчивость снижается с возрастанием плотности прессованного и ещё ниже у плавленного тринитрофенола:

  • при плотности 1580 кг/м³ (давление прессования 1500 кг/см²) детонирует от капсюля с 0,4 г гремучей ртути
  • при плотности 1680 кг/м³ (давление прессования 2900 кг/см²) необходим капсюль с 0,65 г гремучей ртути
  • для плавленного необходим капсюль с 3 г гремучей ртути, но на практике такими не пользуются и применяется промежуточный детонатор.
  • для различных условий масса азида свинца для инициирования 0,03-0,24 г

Свойства при нагревании[править | править вики-текст]

При нагревании в различных условиях:

  • при 122,5 °C плавится без разложения, в жидком состоянии жёлто-бурого цвета
  • при медленном нагревании слабо возгоняется
  • в свободном состоянии при 183 °C большой индукционный период до начала разложения, при уменьшении объёма для паров индукционный период уменьшается.
  • при 230 °C индукционный период до начала разложения отсутствует
  • температура воспламенения 300 °C — 310 °C, в свободном состоянии сгорает без вспышки. Горит спокойно, сильно коптящим пламенем, с плавлением. Даже большие массы (порядка 100 кг) могут спокойно гореть, если при этом расплав свободно растекается.
  • при быстром нагревании в замкнутой оболочке до 300 °C взрывается

Опасность в производстве и применении[править | править вики-текст]

  • Взрыв пикриновой кислоты в 1887 на фабрике в Манчестере был вызван образованием пикратов во время пожара. Расплавленная от пламени пикриновая кислота попала на литопон, в результате чего образовался пикрат свинца. Он послужил детонатором, от которого взорвалась пикриновая кислота.
  • Пожар и взрыв в 1900 на фабрике в Хаддерсфилде (Hudders-field) был вызван образованием пикрата железа на паровых трубах. При ремонте от удара пикрат железа загорелся и пламя распространилось на сушилку пикриновой кислоты.
  • На одной из фабрик во Франции вдоль железнодорожных путей образовались полосы пыли пикриновой кислоты. Значительное содержание кальция во влажной почве повлекло образование пикрата кальция. В жаркую сухую погоду он высох и вызвал пожар вдоль всех путей, по которым перемещали пикриновую кислоту.

Получение[править | править вики-текст]

Прямое нитрование фенола[править | править вики-текст]

Тринитрофенол может быть получен прямым нитрованием фенола в концентрированной азотной кислоте:

C6H5OH + 3HNO3 = C6H2(NO2)3OH +3H2O

При этом идёт сильный разогрев, который приводит к разрушению и осмолению фенола, образованию различных побочных продуктов. Выход тринитрофенола низкий, в процессе происходит значительное разбавление кислоты. Тем не менее, этот способ был основным в период до и во время Первой мировой войны. Процесс осуществлялся в керамических горшках и обычно без перемешивания, поскольку растворы кислот корродировали металлы и загрязняли готовый продукт пикратами. Регулирование температуры также было затруднительно. Для преодоления недостатков этого способа были разработаны и нашли применение в производстве другие способы.

Синтез из фенола через фенолсульфокислоты[править | править вики-текст]

Эти способом тринитрофенол получается из фенола последовательной обработкой серной и азотной кислотами. На первой стадии происходит сульфирование фенола до моно- и дисульфокислот, на второй стадии идёт нитрование сфенолсульфокислот с отщеплением сульфогрупп и образованием тринитрофенола:

Pikrinsäure-Synthese.svg

Процесс также проводился в керамических горшках, стадии проводились последовательно. По сравнению с прямым нитрованием этот способ имеет как преимущества (меньшая опасность, отсутствие продуктов разложения фенола, более высокий выход), так и недостатки (значительно больший расход кислот). У этого способа много технологических разновидностей, которые можно объединить в две группы:

  • нитрование в относительно слабых растворах кислот с применением избытка серной кислоты на первой стадии, последующего разбавления и обработкой 65%-ной азотной кислотой (обычный способ) или натриевой селитрой («французский способ»).
  • нитрование в относительно крепких растворах кислот (метод Каста и его вариации). Крепкие кислоты позволяли использовать металлические аппараты с регулированием температуры и перемешиванием. По методу Каста сульфирование фенола проводилось в 20%-ном олеуме при соотношении 1:4 при температуре 90 — 100 гр C в течение 5 часов, при этом образовывался дисульфофенол. Реакционная масса разбавлялась серной кислотой с плотностью 1,84 г/см³ (95,6 %), а затем проводилась нитрация азотной кислотой с плотностью 1,46 г/см³ (80 %) либо серно-азотной смесью.

Получение из бензола через хлорбензол[править | править вики-текст]

Процесс проводится в несколько стадий, некоторые оказались достаточно сложны в производстве и метод долго отрабатывался и получил распространение в период и после Первой мировой войны. 1. Хлорирование бензола до монохлорбензола:

C6H6 + Cl2 = C6H5Cl + HCl

2. Нитрования монохлорбензола до динитрохлорбензола смесью серной и азотной кислот:

C6H5Cl + 2HNO3 = C6H3(NO2)2Cl +2H2O

3. Обработка динитрохлорбензола каустической содой (гидроокисью натрия) с получением динитрофенолята натрия:

C6H3(NO2)2Cl + 2NaOH = C6H3(NO2)2ONa + NaCl + H2O

4. Омыление динитрофенолята натрия серной кислотой с получением динитрофенола:

2 C6H3(NO2)2ONa + H2SO4 = 2 C6H3(NO2)2OH + Na2SO4

5. Получение тринитрофенола обработкой смесью серной и азотной кислот:

C6H3(NO2)2OH + HNO3 = C6H2(NO2)3OH + H2O

Практический выход тринитрофенола 1,6 тонны на 1 тонну бензола (54 % от теоретического). Недостаток способа — большие отходы растворов соляной кислоты.

Применение[править | править вики-текст]

Применение в качестве взрывчатого вещества[править | править вики-текст]

Тринитрофенол стал первым мощным кристаллическим бризантным взрывчатым веществом, получившим широкое военное и гражданское применение. Снаряжение им артиллерийских снарядов создало новый класс бризантных боеприпасов, обладающих значительно более высокими ударно-разрушительными характеристиками, чем применявшиеся до этого пороха и взрывчатые составы. Применялся, в этом качестве, в значительных количествах в конце XIX века и в первой половине XX века. В Российской империи мелинит из-за несчастного случая при испытаниях за несколько лет до русско-японской войны был запрещен к использованию. Эффективность японских снарядов привела к тому, что в спешном порядке промышленность освоила снаряды с мелинитом, но до войск в ходе этой войны они не дошли, а уже вскоре после её окончания для снаряжения снарядов был принят чуть уступающий по мощности, но зато превосходящий мелиниты в безопасности обращения тол.

После Второй мировой войны практически не применяется. Продолжают применяться пикраты аммония (Explosive D) и свинца. С применением тринитрофенола разработано много практических и теоретических рецептур порохов и взрывчатых веществ:

  • Пороха: Порох Абеля (пикриновый порох), порох Борлинетто (Borlinetto), порох Бружера (Brugere), порох Десиньоля (Designolles), порох Десиньоля и Кастелаца (Casthelaz), зелёный французский порох,
  • Взрывчатые составы:
    • по именам создателей: Андерсона (Anderson), Бака (Buck), кислота Эмменса (Emmens), Ялиаса (Jalias), Максима (Maxim), Чирнера (Tschirner)
    • по собственным названиям: Крезилит (Cresylite), Диенит (Dienite), Эмменсит (Emmensite), Гераклин (Heracline), Ледерит (Lederite), Маицит (Maicite), Максимит (Maximite), Мелинит О (Melinite O), Мелинит П (Melinite P), Оксонит (Oxonite), Пикратол (Picratol), Пикрит (Pikrit), Шеллит (Shellite), Тридит (Tridite), Тримонит (Trimonite), Викторит (Victorite), Ксилит П (Xylite P)
    • по аббревиатурам: DD 60/40, MAP Explosive, MDN Explosive, MDPC Explosive, MMN Explosive, MTTC Explosive, MTX Explosive.
  • Неоднородные взрывчатые составы, в которых частицы тринитрофенола сплавлялись в блок веществом с более низкой температурой плавления (например, тротилом) (Патент Германии 69897 (1892))

Другие применения[править | править вики-текст]

Экология[править | править вики-текст]

Тринитрофенол имеет очень горький вкус. Пыль раздражает дыхательные пути. Продолжительное вдыхание и контакт со слизистыми и кожей ведут к поражению почек, кожным болезням. Слизистые оболочки глаз приобретают характерный жёлтый цвет.

Дополнительно[править | править вики-текст]

Примечания[править | править вики-текст]

  1. Peter Woulfe (1771) "Experiments to shew the nature of aurum mosaicum," Philosophical Transactions of the Royal Society of London, 61 : 114-130. See pages 127-130: "A method of dying wool and silk, of a yellow colour, with indigo; and also with several other blue and red colouring substances." and "Receipt for making the yellow dye." — where Woulfe treats indigo with nitric acid ("acid of nitre").

Литература[править | править вики-текст]

  1. Шимозе // Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона : в 86 т. (82 т. и 4 доп.). — СПб., 1890—1907.
  2. Справочник по производству взрывчатых веществ./ Под ред. И. В. Лебедева. — ОНТИ, Госхимтехиздат. — М., Л. — 1934. — с. 146—170.
  3. Fedoroff, Basil T. et al Enciclopedia of Explosives and Related Items, vol.1—7. — Dover, New Jersey: Picatinny Arsenal. — 1960—1975. — P285-P295.
  4. Волков И. Подрывные средства при устройстве заграждений. — М.: Государственное военное издательство, 1933.