Тринитрофенол

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск
Тринитрофенол
Тринитрофенол
Тринитрофенол
Общие
Систематическое
наименование
2,4,6-тринитрофенол
Хим. формула C₆H₃N₃O₇
Физические свойства
Молярная масса 229,10 г/моль
Плотность 1,763 г/см³
Термические свойства
Т. плав. 122 °C
Т. кип. > 300 °C
Т. разл. 300 °C
Химические свойства
Растворимость в воде 1,27 г/100 мл
Растворимость в этаноле 8,33 г/100 мл
Растворимость в бензоле 10 г/100 мл
Растворимость в хлороформе 2,86 г/100 мл
Оптические свойства
Показатель преломления 1,76
Классификация
Рег. номер CAS 88-89-1
PubChem 6954
SMILES
ChemSpider 6688
Безопасность
R-фразы R1, R4, R11, R23, R24, R25
S-фразы S28, S35, S37, S45
NFPA 704
NFPA 704.svg
Приводятся данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иначе.

2,4,6-Тринитрофенол (пикриновая кислота) — химическое соединение C6H2(NO2)3OH, нитропроизводное фенола. Молекулярная масса 229,11 а. е. м. При нормальных условиях желтое кристаллическое вещество. Пикриновую кислоту и ее соли — пикраты — используют как взрывчатые вещества, а также в аналитической химии для определения калия, натрия.

Другие названия:

История[править | править исходный текст]

Предположительно, соли пикриновой кислоты (пикраты свинца и калия) обнаружил Глаубер в 1742, воздействуя азотной кислотой (методы изготовления которой он разработал) на шерсть и рог.

В 1771 г.[источник не указан 217 дней] Питер Вулф (en:Peter Woulfe) получил тринитрофенол воздействием азотной кислоты на краситель индиго. Кислотные свойства обнаружены в 1783 Гаусманом (Haussmann). Дальнейшие исследования показали образование тринитрофенола при действии азотной кислотой на различные органические вещества: шёлк, природные смолы и пр.

В 1841 Марчанд (Marchand) предложил формулу C12H6N6O14 (удвоенная формула тринитрофенола), а правильную формулу в 1842 установил Лоран (Laurent), определив, что пикриновая кислота представляет собой тринитрофенол и может быть получена нитрованием фенола. Им же был выделен динитрофенол как продукт промежуточной стадии нитрования.

В 1869 метод нитрования был усовершенствован Шмидтом и Глутцем (Schmidt, Glutz), предложившими сульфирование с последующим нитрованием. Взрывчатые свойства пикратов были обнаружены ещё в 1799 Велтером (Welter), однако до 1830-х это свойство не находило применения. Во второй половине XIX века пикраты (в основном калия и аммония) стали широко использоваться в военном деле. Длительное время сам тринитрофенол использовался как жёлтый краситель для шерсти и шёлка и не считался взрывоопасным веществом, в 1871 такой авторитетный специалист как Абель утверждал, что только пикраты обладают взрывчатыми свойствами, а тринитрофенол нет. Однако уже в 1873 Шпренгель (Sprengel) показал способность тринитрофенола к детонации, а в 1886 французский инженер Тюрпен (Turpin) обнаружил, что в сплавленном или сильно спрессованном состоянии тринитрофенол детонирует и предложил его для снаряжения боеприпасов. Это дало начало широкому применению тринитрофенола в качестве мощного бризантного взрывчатого вещества.

Первое производство бризантных артиллерийских снарядов с плавленным тринитрофенолом было налажено во Франции, а затем во многих других странах. В Российской империи производство тринитрофенола началось в 1894. В Российской империи в военном деле было принято французское название этого вещества «мелинит». Артиллерийский офицер С. В. Панпушко разработал боеприпасы для тяжёлых и полевых орудий. Во время испытательных стрельб произошло два разрыва лёгких 87-мм полевых пушек с человеческими жертвами. 28 ноября 1891 года при взрыве опытной бомбы, снаряженной мелинитом, погиб и сам С. В. Панпушко и два его помощника, вместе с ним заряжавших роковой заряд, что затормозило разработки новых вооружений в России.

Во время русско-японской войны 1904—1905 японская армия применяла в широких масштабах снаряды «шимозе» к 75-мм полевым и горным пушкам, в которых заряд примерно 0,8 кг тринитрофенола был особым образом из расплава отлит в виде мелкозернистой массы. В этой же войне Японией были впервые применены крупнокалиберные (до 12 дюймов) снаряды корабельной артиллерии с массой заряда тринитрофенола до 41 кг, которые не могли пробить броневую защиту, но наносили значительные разрушения на палубах и показали хорошую эффективность. Русско-японская война стала апофеозом применения тринитрофенола.

Высокая активность ВВ, большое количество несчастных случаев (большое количество разрывов снарядов в стволах, да и взрыв Микасы многие приписывают капризу «шимозе»), заставили химиков многих стран искать альтернативу. Таковым стал тринитротолуол.

Военное значение тринитрофенола сохранялось ещё вплоть до Второй мировой войны, однако использовался он все меньше и меньше. Уже в Первую мировой войну, его использование было достаточно ограничено. В настоящее время привлекательность его из-за повышенной коррозионной активности и чувствительности по сравнению с тротилом невысока. В то же время относительная простота кустарного изготовления и высокая взрывная эффективность тринитрофенола привлекали и продолжают привлекать внимание террористов.

С осени 1944 года промышленность Германии в виду тяжелого положения на фронтах отказывается от промышленного производства тринитротолуола в пользу тринитрофенола (А.Б.Широкорад, Бог войны Третьего рейха). По этой причине складированные и неразорвавшиеся германские боеприпасы представляют для поисковиков повышенную опасность.

Физические свойства[править | править исходный текст]

Чистый тринитрофенол — твёрдое вещество в виде пластинчатых кристаллов от бесцветного до жёлтого цвета, плотность 1813 кг/м³, температура плавления 122,5 °C. Кристаллическая система орторомбическая бипирамидальная. Давление паров при 195 °C — 2 мм рт. ст., при 255 °C — 50 мм рт. ст. Плотность расплава при 124 °C 1589 кг/м³, при 170 °C — 1513 кг/м³. Гравиметрическая (насыпная) плотность порошка 900—1000 кг/м³. Порошок хорошо прессуется, особенно при подогревании. При давлении прессования 4500 кг/см² плотность 1740 кг/м³, однако в практике из соображений безопасности прессуют при давлениях до 2000 кг/см², при этом плотность не выше 1630 кг/м³. При спокойном охлаждении расплава можно получить твёрдое вещество с плотностью 1580—1610 кг/м³. Чем меньше примесей, тем выше плотность сплавленного тринитрофенола.

Химические свойства[править | править исходный текст]

Растворимость[править | править исходный текст]

В холодной воде растворяется слабо, около 1,1 % при 15 °C. В горячей воде растворимость значительно увеличивается до 6,5 % при 100 °C. По другим данным, при 20 °C растворяется 1,14 %, при 60 °C — 2,94 % и при 100 °C — 9,14 %. Водный раствор тринитрофенола окрашен в интенсивный желтый цвет благодаря присутствию аниона. Неионизированная молекула в безводных растворах цвета не имеет (например, в петролейном эфире). В присутствии сильных кислот раствор также не имеет окраски, это свойство позволяет использовать тринитрофенол в качестве кислотно-основного индикатора.

В этиловом спирте и диэтиловом эфире растворимость относительно высока. В 100 г спирта при 20 °C растворяется 6,23 г пикриновой кислоты, а при температуре кипения — 66,2 г. При 13 °C в 1 л безводного эфира растворяется 10,8 г пикриновой кислоты; при содержании в эфире 0,8 % воды растворяется 36,8 г, а присодержании 1 % воды — 40 г. Растворяется в метиловом спирте, глицерине, хлороформе, сероуглероде, ацетоне и особенно хорошо в бензоле. В 100 г бензола растворяется 3,7 г при 5 °C, 7,29 г — при 15 °C, 9,55 г — при 20 °C и 96,77 г — при 75 °C.

В смесях серной кислоты и воды растворимость заметно возрастает при концентрации кислоты выше 70 % и при увеличении температуры. При температуре 18 °C растворимость в безводной серной кислоте 10,1 г/100 мл кислоты, а при 80 °C — 25,8 г/100 мл кислоты. При разбавлении раствора в серной кислоте тринитрофенол выпадает в осадок.

Эвтектические смеси[править | править исходный текст]

Тринитрофенол образует со многими веществами эвтектические смеси, что широко использовалось при снаряжении боеприпасов, поскольку температура плавления чистого тринитрофенола 122,5 °C создаёт значительные технологические сложности. Наиболее привлекательными с практической точки зрения являются смеси с другими нитросоединениями:

Взаимодействие с металлами[править | править исходный текст]

Тринитрофенол достаточно сильная кислота, способная к обменным реакциям с образованием солей металлов (пикратов). Наиболее часто встречаются:

Все пикраты — твёрдые кристаллические вещества, обладающие значительно более высокой чувствительностью, чем тринитрофенол. Это требует особого внимания к применению металлов и металлическим загрязнениям при его производстве. Прямое образование пикратов в среде серной кислоты не происходит, основную опасность представляют примеси в промывочной воде и материалы, с которыми контактирует очищенный тринитрофенол. Из-за повышенной чувствительности пикратов, при изготовлении боеприпасов требуются специальные меры по изоляции заряда от металлической оболочки.

Другие свойства[править | править исходный текст]

C6H2(NO2)3OH → (NH4)2S2O3 + CO2 + HNO3 + HCN

C6H2(NO2)3OH → NH3 + HCN + HNO2

  • Взаимодействие с гипохлоритами приводит к разложению с образованием хлорпикрина, это один из промышленных способов его получения:

C6H2(NO2)3OH + 11HOCl = 3CCl3NO2 + 3 CO2 + 6H2O + 2HCl

Взрывчатые свойства[править | править исходный текст]

Основные характеристики[править | править исходный текст]

  • Реакция разложения

2C6H2(NO2)3OH = CO2 + C + 10 CO +2 H2O + H2 + 3 N2

Показатель При плотности 1,76 г/см³ При плотности 1,00 г/см³
Состав продуктов взрыва
CO2 2,661 1,310
CO 0,179 2,970
H2O (г) 1,499 1,409
N2 1,500 1,496
C (тв) 3,160 1,713
H2 - 0,065
NH3 - 0,008
CH4 - 0,006
Скорость детонации, м/с 7680 5545
Давление детонации, кбар 265 88
Теплота взрыва, ккал/г 1,27 1,02
Объём продуктов взрыва, см³/г 0,423 0,714
  • Скорость детонации зависит от плотности:
Плотность, г/см³ Скорость детонации, м/с
0,97 4965
1,32 6190
1,41 6510
1,62 7200
1,70 7480

Зависимость скорости детонации D от плотности ρ неплохо описывается уравнением Кука (Cook): D[м/с] = 5255 + 3045 (ρ[г/см³] — 1).

Размер зёрен, мм Плотность, г/см³ Критический диаметр, мм
0,1—0,75 0,95 9,0
менее 0,1 0,95 5,5
0,01—0,05 0,8 2,1—2,3
0,05—0,07 0,7 3,6—3,7
  • Фугасность в свинцовом блоке 310 мл (тротил 285 мл, гексоген 470)
  • Бризантность по обжатию свинцового столбика 17 мм (тротил 16 мм, гексоген — 24)
  • Чувствительность в сплавленном состоянии ниже, чем в порошке. В присутствии пикратов чувствительность значительно возрастает.
  • Чувствительность к удару по сравнению с тротилом по одним данным ниже, а по другим — выше, в зависимости от условий испытаний. При испытании грузом 10 кг и высотой падения 25 см частость взрывов 24—32 % (тротил 4—8 %, гексоген 79—80 %, тэн 100 %)
  • При трении между твёрдыми материалами (сталь, чугун) порошок детонирует, между цветными металлами детонация не возникает.
  • При простреле свободно насыпанного порошка винтовочной пулей воспламеняется
  • При простреле замкнутых оболочек с плавленным тринитрофенолом может быть выгорание, частичная или полная детонация в зависимости от характера оболочки и заряда. Чем прочнее оболочка, тем вероятнее детонация.
  • Чувствительность к нагреву
Температура, °C Задержка до взрыва, с
350 1,5
315 5,5
277 26,3
267 50,3
260 не детонирует

Инициирование взрыва[править | править исходный текст]

Детонирует от капсюля-детонатора. Восприимчивость снижается с возрастанием плотности прессованного и ещё ниже у плавленного тринитрофенола:

  • при плотности 1580 кг/м³ (давление прессования 1500 кг/см²) детонирует от капсюля с 0,4 г гремучей ртути
  • при плотности 1680 кг/м³ (давление прессования 2900 кг/см²) необходим капсюль с 0,65 г гремучей ртути
  • для плавленного необходим капсюль с 3 г гремучей ртути, но на практике такими не пользуются и применяется промежуточный детонатор.
  • для различных условий масса азида свинца для инициирования 0,03-0,24 г

Свойства при нагревании[править | править исходный текст]

При нагревании в различных условиях:

  • при 122,5 °C плавится без разложения, в жидком состоянии жёлто-бурого цвета
  • при медленном нагревании слабо возгоняется
  • в свободном состоянии при 183 °C большой индукционный период до начала разложения, при уменьшении объёма для паров индукционный период уменьшается.
  • при 230 °C индукционный период до начала разложения отсутствует
  • температура воспламенения 300 °C — 310 °C, в свободном состоянии сгорает без вспышки. Горит спокойно, сильно коптящим пламенем, с плавлением. Даже большие массы (порядка 100 кг) могут спокойно гореть, если при этом расплав свободно растекается.
  • при быстром нагревании в замкнутой оболочке до 300 °C взрывается

Опасность в производстве и применении[править | править исходный текст]

  • Взрыв пикриновой кислоты в 1887 на фабрике в Манчестере был вызван образованием пикратов во время пожара. Расплавленная от пламени пикриновая кислота попала на литопон, в результате чего образовался пикрат свинца. Он послужил детонатором, от которого взорвалась пикриновая кислота.
  • Пожар и взрыв в 1900 на фабрике в Хаддерсфилде (Hudders-field) был вызван образованием пикрата железа на паровых трубах. При ремонте от удара пикрат железа загорелся и пламя распространилось на сушилку пикриновой кислоты.
  • На одной из фабрик во Франции вдоль железнодорожных путей образовались полосы пыли пикриновой кислоты. Значительное содержание кальция во влажной почве повлекло образование пикрата кальция. В жаркую сухую погоду он высох и вызвал пожар вдоль всех путей, по которым перемещали пикриновую кислоту.

Получение[править | править исходный текст]

Нитрование фенола[править | править исходный текст]

Тринитрофенол может быть получен прямым нитрованием фенола в концентрированной азотной кислоте:

C6H5OH + 3HNO3 = C6H2(NO2)3OH +3H2O

При этом идёт сильный разогрев, который приводит к разрушению и осмолению фенола, образованию различных побочных продуктов. Выход тринитрофенола низкий, в процессе происходит значительное разбавление кислоты. Тем не менее, этот способ был основным в период до и во время Первой мировой войны. Процесс осуществлялся в керамических горшках и обычно без перемешивания, поскольку растворы кислот корродировали металлы и загрязняли готовый продукт пикратами. Регулирование температуры также было затруднительно. Для преодоления недостатков этого способа были разработаны и нашли применение в производстве другие способы.

Получение тринитрофенола из фенола[править | править исходный текст]

Эти способом тринитрофенол получается из фенола последовательной обработкой серной и азотной кислотами. На первой стадии происходит сульфирование фенола до моно- и дисульфофенола:

C6H5OH + H2SO4 = C6H4(SO3H)OH +H2O

C6H4(SO3H)OH + H2SO4 = C6H3(SO3H)2OH +H2O

На второй стадии идёт нитрование сульфофенолов с образованием тринитрофенола:

C6H4(SO3H)OH + 3HNO3 = C6H2(NO2)3OH + H2SO4 + 2H2O

C6H3(SO3H)2OH + 3HNO3 = C6H2(NO2)3OH + 2H2SO4 + H2O

Процесс также проводился в керамических горшках, стадии проводились последовательно. По сравнению с прямым нитрованием этот способ имеет как преимущества (меньшая опасность, отсутствие продуктов разложения фенола, более высокий выход), так и недостатки (значительно больший расход кислот). У этого способа много технологических разновидностей, которые можно объединить в две группы:

  • нитрование в относительно слабых растворах кислот с применением избытка серной кислоты на первой стадии, последующего разбавления и обработкой 65%-ной азотной кислотой (обычный способ) или натриевой селитрой («французский способ»).
  • нитрование в относительно крепких растворах кислот (метод Каста и его вариации). Крепкие кислоты позволяли использовать металлические аппараты с регулированием температуры и перемешиванием. По методу Каста сульфирование фенола проводилось в 20%-ном олеуме при соотношении 1:4 при температуре 90 — 100 гр C в течение 5 часов, при этом образовывался дисульфофенол. Реакционная масса разбавлялась серной кислотой с плотностью 1,84 г/см³ (95,6 %), а затем проводилась нитрация азотной кислотой с плотностью 1,46 г/см³ (80 %) либо серно-азотной смесью.

Получение из бензола через хлорбензол[править | править исходный текст]

Процесс проводится в несколько стадий, некоторые оказались достаточно сложны в производстве и метод долго отрабатывался и получил распространение в период и после Первой мировой войны. 1. Хлорирование бензола до монохлорбензола:

C6H6 + Cl2 = C6H5Cl + HCl

2. Нитрования монохлорбензола до динитрохлорбензола смесью серной и азотной кислот:

C6H5Cl + 2HNO3 = C6H3(NO2)2Cl +2H2O

3. Обработка динитрохлорбензола каустической содой (гидроокисью натрия) с получением динитрофенолята натрия:

C6H3(NO2)2Cl + 2NaOH = C6H3(NO2)2ONa + NaCl + H2O

4. Омыление динитрофенолята натрия серной кислотой с получением динитрофенола:

2 C6H3(NO2)2ONa + H2SO4 = 2 C6H3(NO2)2OH + Na2SO4

5. Получение тринитрофенола обработкой смесью серной и азотной кислот:

C6H3(NO2)2OH + HNO3 = C6H3(NO2)3OH + H2O

Практический выход тринитрофенола 1,6 тонны на 1 тонну бензола (54 % от теоретического). Недостаток способа — большие отходы растворов соляной кислоты.

Применение[править | править исходный текст]

Применение взрывчатых свойств[править | править исходный текст]

Тринитрофенол стал первым мощным кристаллическим бризантным взрывчатым веществом, получившим широкое военное и гражданское применение. Снаряжение им артиллерийских снарядов создало новый класс бризантных боеприпасов, обладающих значительно более высокими ударно-разрушительными характеристиками, чем применявшиеся до этого пороха и взрывчатые составы. Применялся, в этом качестве, в значительных количествах в конце XIX века и в первой половине XX века. В Российской империи мелинит из-за несчастного случая при испытаниях за несколько лет до русско-японской войны был запрещен к использованию. Эффективность японских снарядов привела к тому, что в спешном порядке промышленность освоила снаряды с мелинитом, но до войск в ходе этой войны они не дошли, а уже вскоре после её окончания для снаряжения снарядов был принят чуть уступающий по мощности, но зато превосходящий мелиниты в безопасности обращения тол.

После Второй мировой войны практически не применяется. Продолжают применяться пикраты аммония (Explosive D) и свинца. С применением тринитрофенола разработано много практических и теоретических рецептур порохов и взрывчатых веществ:

  • Пороха: Порох Абеля (пикриновый порох), порох Борлинетто (Borlinetto), порох Бружера (Brugere), порох Десиньоля (Designolles), порох Десиньоля и Кастелаца (Casthelaz), зелёный французский порох,
  • Взрывчатые составы:
    • по именам создателей: Андерсона (Anderson), Бака (Buck), кислота Эмменса (Emmens), Ялиаса (Jalias), Максима (Maxim), Чирнера (Tschirner)
    • по собственным названиям: Крезилит (Cresylite), Диенит (Dienite), Эмменсит (Emmensite), Гераклин (Heracline), Ледерит (Lederite), Маицит (Maicite), Максимит (Maximite), Мелинит О (Melinite O), Мелинит П (Melinite P), Оксонит (Oxonite), Пикратол (Picratol), Пикрит (Pikrit), Шеллит (Shellite), Тридит (Tridite), Тримонит (Trimonite), Викторит (Victorite), Ксилит П (Xylite P)
    • по аббревиатурам: DD 60/40, MAP Explosive, MDN Explosive, MDPC Explosive, MMN Explosive, MTTC Explosive, MTX Explosive.
  • Неоднородные взрывчатые составы, в которых частицы тринитрофенола сплавлялись в блок веществом с более низкой температурой плавления (например, тротилом) (Патент Германии 69897 (1892))

Другие применения[править | править исходный текст]

Экология[править | править исходный текст]

Тринитрофенол имеет очень горький вкус. Пыль раздражает дыхательные пути. Продолжительное вдыхание и контакт со слизистыми и кожей ведут к поражению почек, кожным болезням. Слизистые оболочки глаз приобретают характерный жёлтый цвет.

Дополнительно[править | править исходный текст]

Примечания[править | править исходный текст]

Литература[править | править исходный текст]

  1. Шимозе // Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона: В 86 томах (82 т. и 4 доп.). — СПб., 1890—1907.
  2. Справочник по производству взрывчатых веществ./ Под ред. И. В. Лебедева. — ОНТИ, Госхимтехиздат. — М., Л. — 1934. — с. 146—170.
  3. Fedoroff, Basil T. et al Enciclopedia of Explosives and Related Items, vol.1—7. — Dover, New Jersey: Picatinny Arsenal. — 1960—1975. — P285-P295.