Кетены

Кетены.

Кетены — соединения общей формулы R₁R₂C=C=O, в которых карбонильная группа соединена двойной связью с алкилиденовой группой. Содержит кумулированную систему двойных связей C=C и C=O.

Номенклатура

Название кетенов R₁R₁C=C=O является производным от названия соответствующего основного соединения, например:

• H₂C=C=O кетен
• (CH₃)₂C=C=O диметилкетен

Из кетенов R₁R₂C=C=O различают альдокетены (R₁ = H, R₂ — органический радикал) и кетокетены (R₁, R₂ — органические радикалы)

Физические свойства

Низшие гомологи ряда кетенов при нормальных условиях являются газами, следующие — желтоватыми жидкостями. Кетены растворимы в диэтиловом эфире, ароматических углеводородах и галогеноалканах.

Атомы углерода кетеновой группы находятся в состоянии sp₂- и sp-гибридизации, сами кетены являются электрофильными реагентами, причём электрофильный центр располагается на атоме углерода в sp-гибридизованном состоянии

ИК-спектр кетенов имеет характеристические полосы в районе 2200, 2080 см^-1.

Реакционная способность

Кетены малостабильны и являются высокореакционноспособными веществами, формально являющиеся внутренними ангидридами замещенных уксусных кислот и в реакциях с нуклеофилами выступающих в роли таких ангидридов:

${\mathsf {R_{2}C{\text{=}}C{\text{=}}O+NuH\rightarrow R_{2}C{\text{=}}C(O^{-})NuH^{+}\rightarrow R_{2}CH{\text{-}}C(O)Nu}}$

Nu = ОН, ООН, OR, SR, NR₂, RCOO, PR₂

Альдокетены таутомерны инолам, однако равновесие полностью сдвинуто в сторону кетенной формы, вместе с тем, альдокетены под действием сильных оснований депротонируются с образованием нестабильных инолят-анионов:

(Me)₃SiCH=C=O + n-BuLi $\to$ (Me)₃Si-C≡C-OLi + BuH

Кетены склонны вступать в реакции [2+2]-циклоприсоединения с соединениями с двойными связями: Так, жидкий кетен склонен к димеризации в дикетен:

Альдокетены аналогично димеризуются в β-алкилиден-β-лактоны (дикетены), кетодикетены димеризуются с образованием циклобутан-1,3-дионов.

Присоединение кетенов к иминам ведет к азетидин-2-онам (синтез β-лактамов по Штаудингеру):

Циклоприсоединение к алкенам ведет к образованию циклобутанонов, присоединение к алкинам - к циклобутенонам.

Кетены также вступают в реакции [2+1]-циклоприсоединения по связи C=C. Так, при взаимодействии кетенов с алифатическими диазосоединениями образуются циклопропаноны, сам дикетен при взаимодействии с диазометаном в растворе диэтилового эфира при -60 °C образует циклопропанон с выходом 75%; при присоединении диоксида серы к кетену образуется тииран-2-он-1,1-диоксид.

Некоторые дизамещенные кетены взаимодействуют с фосгеном или оксалилхлоридом, образуя дихлорангидриды дизамещенных малоновых кислот:

Ph₂C=C=O + (COCl)₂ $\to$ Ph₂C(COCl)₂ + CO

Получение и применение

В промышленности кетен получают пиролизом уксусной кислоты в присутствии триэтилфосфата или пиролизом ацетона над глинозёмом (Al₂O₃).

Лабораторный способ получения кетенов заключается в обработке хлорангидридов карбоновых кислот с атомом водорода в α-положении действием оснований, обычно третичных аминов. Выходы в случае хлорангидридов с достаточно подвижными α-атомами водорода велики, так например, хлорангидриды замещенных фенилуксусных кислот образуют кетены с выходами 61-78%:

Также кетены могут быть синтезированы дегалогенированием галогенангидридов α-галогенкарбоновых кислот, так, например, хлорангидрид трихлоруксусной кислоты при действии цинковой пыли образует неустойчивый дихлоркетен:

CCl₃COCl $\to$ Cl₂C=C=O

Кетены образуются в процессе перегруппировки Вольфа из α-диазокетонов:

и других α-диазокарбонильных соединений, например, тиоэфиров диазоуксуснной кислоты:

PhSCOCH=N=N $\to$ PhSHC=C=O

Кетены применяются в органическом синтезе. В частности, кетен является ацетилирующим агентом для аминов, спиртов, енольных форм кетонов.

См. также

• Инолы

Литература

• Химическая энциклопедия / Редкол.: Кнунянц И.Л. и др.. — М.: Советская энциклопедия, 1990. — Т. 2 (Даф-Мед). — 671 с. — ISBN 5-82270-035-5.
• О. Я. Нейланд. Органическая химия. — М.: Высшая школа, 1990. — 751 с. — 35 000 экз. — ISBN 5-06-001471-1.
• Danheiser, Rick L. Science of Synthesis: Houben-Weyl Methods of Molecular Transformations Vol. 23: Three Carbon-Heteroatom Bonds: Ketenes and Derivatives. — Georg Thieme Verlag, 2014-05-14. — ISBN 978-3-13-171971-3.