Кетены

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Кетены.

Кетены — соединения общей формулы R1R2C=C=O, в которых карбонильная группа соединена двойной связью с алкилиденовой группой[1]. Содержит кумулированную систему двойных связей C=C и C=O.

Номенклатура

[править | править код]

Название кетенов R1R1C=C=O является производным от названия соответствующего основного соединения, например:

Из кетенов R1R2C=C=O различают альдокетены (R1 = H, R2 — органический радикал) и кетокетены (R1, R2 — органические радикалы)

Физические свойства

[править | править код]

Низшие гомологи ряда кетенов при нормальных условиях являются газами, следующие — желтоватыми жидкостями. Кетены растворимы в диэтиловом эфире, ароматических углеводородах и галогеноалканах.

Атомы углерода кетеновой группы находятся в состоянии sp2- и sp-гибридизации, сами кетены являются электрофильными реагентами, причём электрофильный центр располагается на атоме углерода в sp-гибридизованном состоянии

ИК-спектр кетенов имеет характеристические полосы в районе 2200, 2080 см-1.

Реакционная способность

[править | править код]

Кетены малостабильны и являются высокореакционноспособными веществами, формально являющиеся внутренними ангидридами замещенных уксусных кислот и в реакциях с нуклеофилами выступающих в роли таких ангидридов:

Nu = ОН, ООН, OR, SR, NR2, RCOO, PR2

Альдокетены таутомерны инолам, однако равновесие полностью сдвинуто в сторону кетенной формы, вместе с тем, альдокетены под действием сильных оснований депротонируются с образованием нестабильных инолят-анионов[2]:

(Me)3SiCH=C=O + n-BuLi (Me)3Si-C≡C-OLi + BuH

Кетены склонны вступать в реакции [2+2]-циклоприсоединения с соединениями с двойными связями: Так, жидкий кетен склонен к димеризации в дикетен:

Альдокетены аналогично димеризуются в β-алкилиден-β-лактоны (дикетены), кетодикетены димеризуются с образованием циклобутан-1,3-дионов.

Присоединение кетенов к иминам ведет к азетидин-2-онам (синтез β-лактамов по Штаудингеру):

Циклоприсоединение к алкенам ведет к образованию циклобутанонов, присоединение к алкинам - к циклобутенонам.

Кетены также вступают в реакции [2+1]-циклоприсоединения по связи C=C. Так, при взаимодействии кетенов с алифатическими диазосоединениями образуются циклопропаноны, сам дикетен при взаимодействии с диазометаном в растворе диэтилового эфира при -60 °C образует циклопропанон с выходом 75%; при присоединении диоксида серы к кетену образуется тииран-2-он-1,1-диоксид.

Некоторые дизамещенные кетены взаимодействуют с фосгеном или оксалилхлоридом, образуя дихлорангидриды дизамещенных малоновых кислот:

Ph2C=C=O + (COCl)2 Ph2C(COCl)2 + CO

Получение и применение

[править | править код]

В промышленности кетен получают пиролизом уксусной кислоты в присутствии триэтилфосфата или пиролизом ацетона над глинозёмом (Al2O3).

Лабораторный способ получения кетенов заключается в обработке хлорангидридов карбоновых кислот с атомом водорода в α-положении действием оснований, обычно третичных аминов. Выходы в случае хлорангидридов с достаточно подвижными α-атомами водорода велики, так например, хлорангидриды замещенных фенилуксусных кислот образуют кетены с выходами 61-78%[3]:

Также кетены могут быть синтезированы дегалогенированием галогенангидридов α-галогенкарбоновых кислот, так, например, хлорангидрид трихлоруксусной кислоты при действии цинковой пыли образует неустойчивый дихлоркетен[4]:

CCl3COCl Cl2C=C=O

Кетены образуются в процессе перегруппировки Вольфа из α-диазокетонов:

и других α-диазокарбонильных соединений, например, тиоэфиров диазоуксуснной кислоты[5]:

PhSCOCH=N=N PhSHC=C=O

Кетены применяются в органическом синтезе. В частности, кетен является ацетилирующим агентом для аминов, спиртов, енольных форм кетонов.

Примечания

[править | править код]
  1. ketenes // IUPAC Gold Book. Дата обращения: 10 ноября 2011. Архивировано 20 октября 2012 года.
  2. Woodbury, Richard P.; Long, Nathan R.; Rathke, Michael W. (1978-01). "Reaction of trimethylsilylketene with strong base. Evidence for ketene enolate formation". The Journal of Organic Chemistry. 43 (2): 376—376. doi:10.1021/jo00396a057. eISSN 1520-6904. ISSN 0022-3263. Архивировано 21 октября 2020. Дата обращения: 20 октября 2020. {{cite journal}}: Указан более чем один параметр |archivedate= and |archive-date= (справка); Указан более чем один параметр |archiveurl= and |archive-url= (справка)
  3. Staudaher, Nicholas (2017). "Preparation of Aryl Alkyl Ketenes". Organic Syntheses. 94: 1—15. doi:10.15227/orgsyn.094.0001. ISSN 2333-3553. Архивировано 21 октября 2020. Дата обращения: 19 октября 2020. {{cite journal}}: Указан более чем один параметр |archivedate= and |archive-date= (справка); Указан более чем один параметр |archiveurl= and |archive-url= (справка)
  4. Danheiser, Rick L.; Savariar, Selvaraj; Cha, Don D. (1990). "3-Butylcyclobutenone". Organic Syntheses. 68: 32. doi:10.15227/orgsyn.068.0032. eISSN 2333-3553. ISSN 0078-6209. Архивировано 21 октября 2020. Дата обращения: 19 октября 2020. {{cite journal}}: Указан более чем один параметр |archivedate= and |archive-date= (справка); Указан более чем один параметр |archiveurl= and |archive-url= (справка)
  5. Danheiser, Rick L. (2003). "Generation and [2+2] Cycloadditions of Thio-Substituted Ketenes: trans-1-(4-methoxyphenyl)-4-phenyl-3-(phenylthio)azetidin-2-one". Organic Syntheses. 80: 160. doi:10.15227/orgsyn.080.0160. eISSN 2333-3553. ISSN 0078-6209. Архивировано 22 октября 2020. Дата обращения: 19 октября 2020. {{cite journal}}: Указан более чем один параметр |archivedate= and |archive-date= (справка); Указан более чем один параметр |archiveurl= and |archive-url= (справка)

Литература

[править | править код]
  • Химическая энциклопедия / Редкол.: Кнунянц И.Л. и др.. — М.: Советская энциклопедия, 1990. — Т. 2 (Даф-Мед). — 671 с. — ISBN 5-82270-035-5.
  • О. Я. Нейланд. Органическая химия. — М.: Высшая школа, 1990. — 751 с. — 35 000 экз. — ISBN 5-06-001471-1.
  • Danheiser, Rick L. Science of Synthesis: Houben-Weyl Methods of Molecular Transformations Vol. 23: Three Carbon-Heteroatom Bonds: Ketenes and Derivatives. — Georg Thieme Verlag, 2014-05-14. — ISBN 978-3-13-171971-3.