Галогенуглеводороды

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск

Галогенуглеводороды — соединения общей формулы R-X, где R — углеводородный радикал, а X — атом галогена. Атомов галогена в молекуле может быть несколько.

Пример наименования галогеноалканов по ИЮПАК

Номенклатура галогенуглеводородов[править | править исходный текст]

Согласно правилам ИЮПАК[1] галогенуглеводороды рассматриваются как продукты замещения углеводородов, соответствующие атомы галогенов указываются в префиксе. Если это необходимо положение атома галогена указывается цифрой.

Классификация[править | править исходный текст]

Удобно разделять галогенуглеводороды по типу углеродного атома, с которым связан атом галогена. Прежде всего критерием является гибридизация первого. В пользу подобного разделения говорит сравнение их физических и химических свойств.

Особое место среди галогенпроизводных углеводородов занимают галониевые соединения.

Физические свойства[править | править исходный текст]

За исключением низших гомологов (кроме иодалканов), газообразных при нормальных условиях, галогенуглеводороды представляют собой бесцветные жидкости и твёрдые вещества со своеобразным запахом (сладковатым для алифатических соединений). Полииодалканы окрашены в жёлтый цвет. В гомологическом ряду наблюдаются такие же изменения, как и у незамещённых углеводородов. Так, с удлинением цепи и ростом молекулярной массы растёт и температура кипения, а при увеличении степени разветвлённости температуры кипения падают. Однако полифторалканы с бо́льшим количеством атомов фтора в молекуле кипят ниже прочих — причиной этому, видимо, является уменьшение межмолекулярного взаимодействия.

Хотя алкилгалогениды и полярные соединения (дипольные моменты моногалогеналканов примерно равны величине μ у воды – ср. μ(H2O) = 1,85 D, а μ(CH3Cl) = 1,9 D), но в воде они нерастворимы, вероятно, из-за того, что они не способны образовывать полярные связи. Они растворимы в обычных органических растворителях.

Стоит отметить, что полярность связи углерод—галоген зависит не только от разницы электроотрицательностей атомов, но и от наличия неподелённых пар электронов у атома галогена, а также от сравнительных ковалентных радиусов атомов. Это весьма очевидно, если рассматривают связи C—F и C-Cl: их дипольные моменты равны, соответственно, 1,81 и 1,83 D (лучшее сопряжение для связи C—F)!

Ввиду полярности связи C–X атом улерода является несколько электрофильным (см., например, статью "Реакции электрофильного замещения"). Неподелённые электронные пары атома галогена придают молекуле также слабый электронодонорный характер (особенно иодуглеводородам). Полярность связи C–X падает при переходе от атома углерода в sp3–гибридизации к атому углерода в sp—гибридизации. Например, дипольные моменты хлорэтана, хлорэтена, хлорбензола и хлорэтина составляют соответственно 2,0, 1,44, 1,58 и 0,44 D. Причина тому — возрастает электроотрицательность атома углерода, а неподелённая электронная пара вступает в сопряжение с π-электронной системой алкена, арена (положительный мезомерный (+M) зффект). Поскольку одновременно имеет место отрицательный индуктивный (-I) эффект, трудно предугадать распределение электронной плотности в системе. Расчёты для простейших соединений (аллилгалогенид, фенилгалогеноид) показывают, что непосредственно связанный с атомом галогена углеродный атом имеет некоторый положительный заряд, а сам атом галогена и атом углерода по другую сторону двойной связи (в случае аренов — о- и (в меньшей степени) п-места) заряжены несколько отрицательно. Возрастают немного и электронодонорные свойства π-системы (ср. энергия ионизации этилена и винилхлорида: 10,5 и 10 эВ соответственно).

Длина связи С(sp3)—X растёт от X = F к X = I. В том же направлении падает её прочность. Связь C(sp2)–X несколько короче, причём связь C=C в алкене также немного укорачивается.

Иод-, бром-, и полихлорпроизводные тяжелее воды. Некоторые галогенуглеводороды хиральны.


Название Структурная формула Tпл,°C Tкип,°C
Фторметан CH3-F -141,8 -78,5
Хлорметан CH3-Cl -97,7 -23,7
Бромметан CH3-Br -93,7 3,6
Иодметан CH3-I -66,5 42,5
Хлорэтан CH3-CH2-Cl -138,7 12,3
1-Хлорпропан CH3-CH2-CH2-Cl -122,8 47,2
2-Хлорпропан CH3-CHCl-CH3 -117,0 35,4
Дифторметан CH2F2 -51,6
Трифторметан CHF3 -163 -82,2
Тетрафторметан CF4 -184 -128
Хлорэтен CH2=CHCl -153,8 -13,8
Хлорбензол C6H5Cl -45,6 131,7

Получение[править | править исходный текст]

При синтезе галогеналканов обычно исходят из углеводородов, спиртов или карбоновых кислот.

Получение галогеналканов[править | править исходный текст]

Прямое галогенирование[править | править исходный текст]

Радикальным галогенированием можно получать хлор- или бромалканы. Недостатком этого метода является то, что образуется смесь различных продуктов замещения. При этом наряду с изомерными монозамещёнными в смеси также содержатся ди- и полизамещённые соединения. К тому же, например, эквимолярная смесь Cl2 и CH4 взрывоопасна, не говоря уже о смесях алканов со фтором. Однако меняя условия процесса можно добиться приемлемых для промышленности выходов. Например, при хлорировании алкан берут в избытке. Продукты разделяют фракционной перегонкой. К примеру, так в промышленности получают метиленхлорид и тетрахлоруглерод.

Алканы хлорируются при интенсивном УФ-облучении или нагревании (обычно применяют первое). Наиболее легко образуются третичные радикалы и, соответственно, галогеналканы; наименее – первичные. Бромирование мало характерно для алканов легче гексана, а прочие бромируются при одновременном освещении и кипячении.

CnH2n+2 + X2 \xrightarrow{h\nu} CnH2n+1X + HX \xrightarrow[h\nu]{X_2} CnH2nX2 + HX \xrightarrow[h\nu]{X_2} ...


В присутствии специальных реагентов (например, N-Бромсукцинимида, сокращённо NBS), а также инициаторов свободных радикалов (таких, как УФ-облучение, нагревание, пероксиды) замещённые алкены бромируются в аллильное положение.

NBS Allylic Bromination Scheme.png

Аллильное хлорирование осуществляется лишь при 400–600°C, обычно же идут конкурирующие реакции – присоединение по двойной связи (в этих условиях — тоже по радикальному механизму), полимеризация, изомеризация алкенов. В промышленности так производят аллилхлорид.

Замещённые арены хлорируются и бромируются в боковую цепь. Например, толуол при нагревании и интенсивном освещении хлорируют, получая бензилхлорид.

Радикальным методом получают также и перфторалканы. Реакция протекает очень энергично, и вследствие большого тепловыделения приходится разбавлять фтор азотом, применяют также медные сетки для отвода теплоты. В процессе применяют переносчики фтора – фториды металлов, как CoF2, MnF2, AgF, образующие в ходе реакции (при нагревании) соответственно CoF3, MnF4, AgF2.

Получение моногалогеналканов[править | править исходный текст]

  • Присоединение галогеноводородов к алкенам.
    R-CH=CH2+HCl→R-CHCl-CH3
Весьма легко присоединяется фтор (трудноуправляемый процесс, возможен взрыв), иод присоединяется медленно. Обычно происходит стереоселективно, кроме как в присутствии свободных радикалов. В присутствии других нуклеофилов возможно сопряжённое присоединение (см. статью Галогенгидрины).
  • Реакции спиртов с галогеноводородами.
    R-OH+H-Cl→R-Cl+H2O
  • Взаимодействие галогенидов фосфора или тионилхлорида со спиртами.
    3R-OH+PCl3→3R-Cl+H3PO3
  • Реакция Бородина — Хунсдикера
    Hunsdiecker Reaction Mechanism.png





  • Реакция Сварта
    R-Cl+AgF→R-F+AgCl

Получение дигалогеналканов[править | править исходный текст]

  • Присоединение галогеноводородов к алкинам.
    R-CCH+2HCl→R-CCl2-CH3
  • Взаимодействие альдегидов и кетонов с PCl5, PBr5 или SF4. Реакция идёт при нагревании.
    R—CHO + PCl5 → R—CHCl2,
  • Присоединение галогенов к алкенам
    R-CH=CH2 + Cl2 → R-CHCl-CHCl
  • Раскрытие циклических простых эфиров (например, ТГФ) при реакции с NaI в среде H3PO4+P2O5.
    C4H8O + HI → I-CH2CH2CH2CH2-I

При 180 °C ТГФ с хлороводородом даёт 1,4-дихлорбутан.

Получение галогеналкенов[править | править исходный текст]

Или применяют производные алкенов. В частности, для получения того же винилхлорида есть такие два способа.

  • Дегидрохлорирование дихлорэтана в газовой фазе при 400—500 °C

Получение галогенаренов[править | править исходный текст]

  • Галогенирование аренов или алкиларенов в ядро
    Ph-H+Cl2→Ph-Cl
  • Разложение арендиазониевых солей
    Ph-N+N Cl→Ph-Cl

Получение бензилгалогенидов[править | править исходный текст]

  • Галогенирование алкиларенов в боковую цепь.
    Ph-CH3+Cl2→Ph-CH2Cl
  • Хлорметилирование (р-ция Блана)
    Ph-H+HCHO+HCl→Ph-CH2Cl

Химические свойства[править | править исходный текст]

Реакционная способность галогенуглеводородов главным образом зависит от поляризуемости связи C-X, падающей в ряду C-I > C-Br > C-Cl >> C-F

Также весьма существенный вклад в реакционную способность вносит строение алкильного радикала, наличие кратных связей, разветвлённость углеводородного скелета, возможность делокализации заряда у α-атома.

Реакции галогенуглеводородов[править | править исходный текст]

Основные реакции галогенуглеводородов

1)Нуклеофильное замещение

  • R-X+NH3→R-NH2+R2NH+R3N+R4N+X
  • R-X+NO2→R-NO2
  • R-X+CN→R-CN
  • R-X+OH→R-OH
  • R-X+R1-O→R-O-R1
  • R-X+R1-COO→R-OCOR1
  • R-X+SCN→R-SCN

2)Дегидрогалогенирование (элиминирование)

R-CH2-CHCl+OH→R-CH=CH2

3)Синтез реактива Гриньяра

R-X+Mg→RMgX

4)Восстановление

R-X+H2→R-H+HX

Примечания[править | править исходный текст]

Литература[править | править исходный текст]

Нейланд О. Я. Органическая химия: Учебник для хим. спец. вузов. — Москва: Высшая школа, 1990.—751 с.:ил.