Пиррол

Материал из Википедии — свободной энциклопедии

Пиррол
Общие
Химическая формула	C4H5N
Молярная масса	67.09 г/моль
Термические свойства
Температура плавления	-23 °C
Температура кипения	130 °C
Классификация
номер CAS	109-97-7
SMILES	C1=CC=CN1

Пиррол — ароматический пятичленный азотистый гетероцикл, обладает слабыми основными свойствами. Содержится в костном масле (которое получают при сухой перегонке костей), а также в каменноугольной смоле. Пиррольные кольца входят в состав порфиринов - хлорофилла растений, гема гемоглобинов и цитохромов и ряда других биологически важных соединений.

Содержание 1 Строение и свойства 1.1 Кислотность и металлирование 1.2 Электрофильное замещение 2 Методы синтеза 3 Примечания 4 Литература

[править] Строение и свойства

Пиррол представляет собой бесцветную жидкость, напоминающую по запаху хлороформ, медленно темнеющую при стоянии на воздухе. Он слегка гигроскопичен, немного растворим в воде и хорошо растворим в большинстве органических растворителей. Структуру пиррола предложил в 1870 г. Байер, основываясь на его окислении хромовой кислотой в малеинимид и образовании его при перегонке сукцинимида с цинковой пылью.

[править] Кислотность и металлирование

Пиррол является слабой NH-кислотой (pK_a 17,5 в воде) и реагирует с щелочными металлами и их амидами в жидком аммиаке или инертных растворителях с депротонированием по положению 1 и образованием соответствующих солей. Аналогично проходит и реакция с реактивами Гриньяра, при которой образуются N-магниевые соли.

N-замещённый пирролы реагируют с бутил- и фениллитием, металлируясь в α-положение.

[править] Электрофильное замещение

Пиррол является электронобогащённой ароматической системой (π-избыточным гетероциклом), в которой ароматический секстет электронов распределяется по пяти атомам цикла. Вследствие этого проявляет сильные нуклеофильные свойства: для него характерны реакции электрофильного замещения, идущие преимущественно по α-положениям. Пиррол чувствителен к сильным кислотам: его протонирование ведёт к потере ароматичности, образующийся при этом протонированный катион атакует нейтральные молекулы пиррола, что ведёт к полимеризации с образованием смолистых продуктов, окрашенных в красный цвет (т.н. пиррол-красный).

Нитрование и сульфирование вследствие чувствительности пиррола к кислотам проводят нейтральными агентами - ацетилнитратом (образуется преимущественно 2-нитропиррол с примесью 3-нитропроизводного) и комплексом серный ангидрид-пиридин (образуется 2-пирролсульфокислота).

Пиррол галогенируется в мягких условиях, образуя тертрагалогенпирролы и вступает с солями диазония в реакцию диазосочетания, образуя в слабокислой и нейтральной среде 2-азопроизводные, а в щелочной - бис-2,5-диазопроизводные.

Незамещённый пиррол реагирует с углеродными электрофилами, образуя продукты замещения.

Так, пиррол ацилируется уксусным ангидридом при 100°C, образуя смесь 2-ацетил- и 2,5-диацетилпирролов; формилируется по положению 2 по Вильсмейеру-Хааку (диметилформамид и POCl₃) и Раймеру-Тиману (хлороформ и NaOH); в реакции Манниха (формальдегид и диалкиламины) образует 2-диалкиламинопирролы; реагирует с активированными карбонильной или нитрильной группой алкенами (акрилаты, малеиновый ангидрид, акрилонитрил) по типу присоединения по Михаэлю, образуя продукты алкилирования по α-положениям.

Активированными алкилгалогениды (аллил- и бензилгалогениды) в присутствии слабых оснований пиррол алкилируется по α-положениям, йодистым метилом в жестких условиях 100-150°C - также и в положения 3 и 4.

Пиррол является настолько сильным нуклеофилом, что реагирует даже с таким слабым электрофилом, как CO₂, карбоксилируясь при нагревании под давлением с водным раствором карбоната аммония с образованием аммониевой соли пиррол-2-карбоновой кислотыты.

[править] Методы синтеза

Замещённые пирролы синтезируются по Паалю-Кнорру реакцией 1,4-дикетонов с аммиаком или первичными аминами^[1].

Исторически наиболее значимый лабораторный синтез пиррода - пиролиз аммониевой соли слизевой кислоты (легко получаемой окислением галактозы), этот синтез представляет собой вариант синтеза Пааля-Кнорра:

[править] Примечания

[править] Литература

Эльдерфилд Р. (ред.) Гетероциклические соединения // М. - ГИзИЛ 1953 том 1 сс. 219-269

п·о·р Азотистые гетероциклы
Трехчленные	Азирин  · Азиридин
Четырехчленные	Азетидин  · Азетидинон(β-лактам)
Пятичленные	Пиррол  · Пирролины  · Пирролидин  · Пиразол  · Имидазол  · Триазолы  · Тетразол  · Пентазол  · Пирролидон(γ-лактам)  · Индол
Шестичленные	Пиридин  · Пиперидин  · Пиперидон(δ-лактам)  · Хинолин  · Изохинолин  · Акридин
Семичленные	Капролактам(ε-лактам)
Высшие	Порфин  · Фталоцианины  · Коррин

Это незавершённая статья об органическом соединении. Вы можете помочь проекту, исправив и дополнив её.