Ацетальдегид

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск
Ацетальдегид
Acetaldehyde-skeletal.png
Ацетальдегид
Ацетальдегид
Общие
Систематическое
наименование
этаналь
Традиционные названия ацетальдегид, метилформальдегид
Хим. формула СH3СHO
Рац. формула С2H4O
C 54,53 %, H 9,15 %, O 36,32 %
Физические свойства
Состояние бесцветная жидкость, с резким запахом
Молярная масса 44,0526 ± 0,0022 г/моль
Плотность 0,784 г/см³
Динамическая вязкость ~0,215 при 20 °C
Термические свойства
Т. плав. −123,37 °C
Т. кип. 20,2 °C
Т. воспл. 234,15 K (−39 °C) °C
Т. свспл. 458,15 K (185 °C) °C
Пр. взрв. 4-60% %
Кр. точка 192,85
Энтальпия образования -166 кДж/моль
Давление пара 1007 атм
Химические свойства
pKa 13,57 (25 °C)
Растворимость в воде С водой, этанолом смешивается во всех соотношениях.
Оптические свойства
Показатель преломления 1,3316
Структура
Дипольный момент 2,750 ± 0,006 Д
Классификация
Рег. номер CAS 75-07-0
PubChem 177
Рег. номер EINECS 200-836-8
SMILES
Рег. номер EC 200-836-8
RTECS AB1925000
ChemSpider 172
Безопасность
ПДК 5 мг/м3
ЛД50 1232 мг/кг (мыши, внутрижелудочно),
900 мг/кг (мыши, перорально),
661 мг/кг (крысы, перорально)
Токсичность токсичен, вызывает привыкание, ирритант


Hazard T.svg Hazard Xi.svg

Приводятся данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иного.

Ацетальдеги́д (у́ксусный альдегид, этана́ль, метилформальдегид) — органическое соединение класса альдегидов с химической формулой CH3-CHO. Это один из наиболее важных альдегидов, широко встречающийся в природе и производящийся в больших количествах индустриально. Ацетальдегид встречается в кофе, в спелых фруктах, хлебе, и синтезируется растениями как результат их метаболизма. Также производится окислением этанола.

Физические свойства[править | править вики-текст]

Вещество представляет собой бесцветную жидкость с резким запахом, хорошо растворяется в воде, спирте, эфире. Из-за очень низкой температуры кипения (20,2 °C) хранят и перевозят ацетальдегид в виде тримера — паральдегида, из которого он может быть получен нагреванием с минеральными кислотами (обычно серной).

Получение[править | править вики-текст]

В 2003 глобальное производство было около миллиона тонн в год. Основной способ получения — окисление этилена (процесс Вакера[1]):

\mathsf{2CH_2\text{=}CH_2 + O_2 \rightarrow 2CH_3CHO}

В качестве окислителя в процессе Вакера используется хлорид палладия, регенерирующийся окислением хлоридом меди в присутствии кислорода воздуха:

\mathsf{CH_2\text{=}CH_2 + PdCl_2 + H_2O \rightarrow CH_3CHO + Pd + 2HCl}
\mathsf{Pd + 2CuCl_2 \rightarrow PdCl_2 + 2CuCl}
\mathsf{4CuCl + 4HCl + O_2 \rightarrow 4CuCl_2 + 2H_2O}

Также получают уксусный альдегид гидратацией ацетилена в присутствии солей ртути (реакция Кучерова), с образованием енола, который изомеризуется в альдегид:

\mathsf{C_2H_2 + H_2O \rightarrow CH_3CHO}

Этот метод раньше доминировал до появления процесса Вакера[1] окислением или дегидрированием этилового спирта, на медном или серебряном катализаторе.

\mathsf{C_2H_5OH \xrightarrow[]{Ag, ^oC} CH_3CHO + H_2}
\mathsf{2C_2H_5OH + O_2 \xrightarrow[]{Ag, ^oC} 2CH_3CHO + 2H_2O}

Реакционная способность[править | править вики-текст]

По своим химическим свойствам уксусный альдегид является типичным алифатическим альдегидом, и для него характерны реакции этого класса соединений. Его реакционная способность определяется двумя факторами: активностью карбонила альдегидной группы и подвижностью атомов водорода метильной группы, вследствие индуктивного эффекта карбонила.

Подобно другим карбонильным соединениям с атомами водорода у α-углеродного атома, ацетальдегид таутомеризируется, образуя енол — виниловый спирт, равновесие почти полностью смещено в сторону альдегидной формы (константа равновесия — только 6·10−5 при комнатной температуре[2]):

Ethanal Ethenol Tautomerie.svg

Реакция конденсации[править | править вики-текст]

Из-за небольших размеров молекулы и доступности в виде безводного мономера (в отличие от формальдегида) ацетальдегид является широко распространённым электрофильным агентом в органическом синтезе[3]. Что касается реакций конденсации, альдегид прохирален. Он используется, в основном, как источник синтона «CH3C+H(OH)» в альдольной и соответствующих реакциях конденсации. Реактив Гриньяра и литий-органические соединения реагируют с MeCHO, образуя производные гидроксиэтила. В одной из реакций конденсации, три эквивалента формальдегида присоединяются, а один восстанавливает образующийся альдегид, образуя из MeCHO пентаэритрит (C(CH2OH)4.)

В реакции Штрекера[4] ацетальдегид конденсируется с цианидом и аммиаком, образуя после гидролиза аминокислоту — аланин[5]. Ацетальдегид способен конденсироваться с аминами образуя имины, так как конденсация циклогексиламина даёт N-этилиденциклогексиламин. Эти имины могут быть использованы для прямой последующей реакции, таких, как альдольная конденсация[6].

Ацетальдегид также — важный строительный блок для синтезов гетероциклических соединений. Выдающийся пример — конверсия под действием аммиака до 5-этил-2-метилпиридина («альдегид-коллидин»)[7]

Реакция альдольной конденсации обусловлена подвижностью водорода в альфа-положении в радикале и осуществляется в присутствии разбавленных щелочей. Ее можно рассматривать как реакцию нуклеофильного присоединения одной молекулы альдегида к другой:

CH3-CH2-CH=O + CH3-CH2-CH=O → CH3-CH2-CH(OH)-CH(CH3)-CH=O +(OH)- Продукт- 2-метил-3-гидроксипентаналь.

Производные ацеталя[править | править вики-текст]

Три молекулы ацетальдегида конденсируются, образуя «паральдегид» — циклический тример, содержащий одиночные С-О связи. Конденсация четырёх молекул даёт циклическое соединение, называемое метальдегид.

Ацетальдегид образует стабильные ацетали при реакции с этанолом в условиях дегидратации. Продукт CH3CH(OCH2CH3)2 называется «ацеталь»[8], хотя термин используется для описания более широкой группы соединений с общей формулой RCH(OR')2.

Применение[править | править вики-текст]

Применяют уксусный альдегид для получения уксусной кислоты, бутадиена, некоторых органических веществ, альдегидных полимеров.

Традиционно ацетальдегид, в основном, использовался в качестве прекурсора к уксусной кислоте. Такое применение было отвергнуто ввиду того, что уксусная кислота более эффективно производится из метанола с помощью процессов Монсанто[9] и Катива[10]. В терминах реакции конденсации, ацетальдегид — важный прекурсор к пиридиновым производным, пентаэритролу и кротональдегиду. Мочевина и ацетальдегид конденсируются, образуя смолы. Уксусный ангидрид реагирует с ацетальдегидом, давая этилидендиацетат, из которого получают винилацетат — мономер поливинилацетата.

Биохимия[править | править вики-текст]

В печени энзим алкогольдегидрогеназа окисляет этанол в ацетальдегид, который затем окисляется в безопасную уксусную кислоту посредством ацетальдегиддегидрогеназы. Эти две реакции окисления связаны с восстановлением NAD+ в NADH[11]. В мозгу алкогольдегидрогеназа не играет особой роли в окислении этанола в ацетальдегид, это делает энзим каталаза. Конечные шаги алкогольной ферментации в бактериях, растениях и дрожжах включают конверсию пирувата в ацетальдегид под действием пируват декарбоксилаза, после чего — конверсию ацетальдегида в этанол. Последняя реакция снова катализируется алкогольдегидрогеназой, но уже в обратном направлении.

Табачная зависимость[править | править вики-текст]

Ацетальдегид — значительная часть дыма табака. Была продемонстрирована синергическая связь с никотином, увеличивающая появление зависимости, особенно у молодёжи.[12][13]

Болезнь Альцгеймера[править | править вики-текст]

Люди, у которых отсутствует генетический фактор конверсии ацетальдегида в уксусную кислоту, могут иметь большой риск предрасположенности к болезни Альцгеймера. «Эти результаты указывают, что отсутствие ALDH2 — это фактор риска для поздно возникающей болезни Альцгеймера.»[14]

Проблема алкоголя[править | править вики-текст]

Ацетальдегид, полученный из поглощённого этанола, связывает ферменты, образуя аддукты, связанные с заболеваниями органов.[15] Лекарство дисульфирам (Antabuse) предотвращает окисление ацетальдегида до уксусной кислоты. Это даёт неприятные ощущения при принятии алкоголя. Antabuse используется в случае, когда алкоголик сам хочет излечиться.

Канцероген[править | править вики-текст]

Ацетальдегид предположительно является канцерогеном для человека.[16] «Существует достаточно доказательств канцерогенности ацетальдегида (основного метаболита этанола) в экспериментах на животных», кроме того, ацетальдегид повреждает ДНК[17] и вызывает несоразмерное с общей массой тела развитие мускулов, связанное с нарушением белкового равновесия организма.[18] В результате исследования 818 алкоголиков ученые пришли к выводу, что у тех пациентов, которые подвергались действию ацетальдегида в большей степени, присутствует дефект в гене фермента алкогольдегидрогеназы. Поэтому такие пациенты подвержены большему риску развития рака верхней части ЖКТ и печени.[19]

Безопасность[править | править вики-текст]

Ацетальдегид токсичен при действии на кожу, ирритант и, возможно, канцероген. Он также является загрязнителем воздуха при горении, курении, в автомобильных выхлопах. Он также образуется при термической обработке полимеров и пластиков.[20]

Врожденная непереносимость алкоголя[править | править вики-текст]

Одним из механизмов врожденной непереносимости алкоголя является накопление ацетальдегида.

Примечания[править | править вики-текст]

  1. 1 2 en:Wacker process
  2. March, J. «Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structures» J. Wiley, New York: 1992. ISBN 0-471-58148-8.
  3. Sowin, T. J.; Melcher, L. M. «Acetaldehyde» in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis (Ed: L. Paquette) 2004, J. Wiley & Sons, New York. DOI:10.1002/047084289
  4. en:Strecker amino acid synthesis
  5. Kendall, E. C. McKenzie, B. F. (1941), «dl-Alanine», Org. Synth.; Coll. Vol. 1: 21
  6. Wittig, G.; Hesse, A. (1988), «Directed Aldol Condensations: β-Phenylcinnamaldehyde», Org. Synth.; Coll. Vol. 6: 901
  7. Frank, R. L.; Pilgrim, F. J.; Riener, E. F. (1963), «5-Ethyl-2-Methylpyridine», Org. Synth.; Coll. Vol. 4: 451
  8. Adkins, H.; Nissen, B. H. (1941), «Acetal», Org. Synth.; Coll. Vol. 1: 1
  9. en:Monsanto process
  10. en:Cativa process
  11. NAD+ to NADH Hipolito, L.; Sanchez, M. J.; Polache, A.; Granero, L. Brain metabolism of ethanol and alcoholism: An update. Curr. Drug Metab. 2007, 8, 716—727
  12. Study Points to Acetaldehyde-Nicotine Combination in Adolescent Addiction
  13. Nicotine’s addictive hold increases when combined with other tobacco smoke chemicals, UCI study finds
  14. «Mitochondrial ALDH2 Deficiency as an Oxidative Stress». Annals of the New York Academy of Sciences 1011: 36-44. April 2004. doi:10.1196/annals.1293.004. PMID 15126281. Retrieved 2009-08-13.
  15. Nakamura, K.; Iwahashi, K.; Furukawa, A.; Ameno, K.; Kinoshita, H.; Ijiri, I.; Sekine, Y.; Suzuki, K.; Iwata, Y.; Minabe, Y.; Mori, N. Acetaldehyde adducts in the brain of alcoholics. Arch. Toxicol. 2003, 77, 591.
  16. Chemical Summary For Acetaldehyde, US Environmental Protection Agency
  17. DNA and chromosome damage induced by acetaldehyde in human lymphocytes in vitro
  18. ^ Nicholas S. Aberle, II, Larry Burd, Bonnie H. Zhao and Jun Ren (2004). «Acetaldehyde-induced cardiac contractile dysfunction may be alleviated by vitamin В1 but not by vitamins B6 or B12». Alcohol & Alcoholism 39 (5): 450—454. doi:10.1093/alcalc/agh085.
  19. Nils Homann, Felix Stickel, Inke R. König, Arne Jacobs, Klaus Junghanns, Monika Benesova, Detlef Schuppan, Susanne Himsel, Ina Zuber-Jerger, Claus Hellerbrand, Dieter Ludwig, Wolfgang H. Caselmann, Helmut K. Seitz Alcohol dehydrogenase 1C*1 allele is a genetic marker for alcohol-associated cancer in heavy drinkers International Journal of Cancer Volume 118, Issue 8, Pages 1998—2002
  20. Smoking. (2006). Encyclopædia Britannica. Accessed 27 Oct 2006.