Синильная кислота

Синильная кислота
Общие
Систематическое наименование	циановодород, синильная кислота
Хим. формула	HCN
Физические свойства
Состояние	жидкость
Молярная масса	27,02 г/моль
Плотность	0.687 г/см³
Динамическая вязкость	0,201 пуазейль
Энергия ионизации	13,6 ± 0,1 эВ и 13,6 эВ
Термические свойства
Температура
• плавления	−13,3 °C
• кипения	26,7 °C
• вспышки	−17,8 °C
Пределы взрываемости	5,6 ± 0,1 об.%
Энтальпия
• образования	95 кДж/моль
Давление пара	630 ± 1 мм рт.ст.
Химические свойства
Константа диссоциации кислоты $pK_{a}$	9,21
Растворимость
• в воде	в любых пропорциях
Оптические свойства
Показатель преломления	1,2675
Структура
Дипольный момент	9,9E−30 Кл·м и 1,0E−29 Кл·м
Классификация
Рег. номер CAS	[74-90-8]
PubChem	768
Рег. номер EINECS	200-821-6
SMILES	C#N, [H+].[C-]#N
InChI	InChI=1S/CHN/c1-2/h1H LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N
RTECS	MW6825000
ChEBI	18407
Номер ООН	1051
ChemSpider	748 и 19951400
Безопасность
NFPA 704	4 4 1
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.
Медиафайлы на Викискладе

Сини́льная кислота́ (цианистый водород, нитрил муравьиной кислоты) HCN — бесцветная легкоподвижная жидкость. Сильный яд. Молекула HCN сильно полярна (μ = 0,96·10⁻²⁹ Кл·м). Циановодород состоит из молекул двух видов, находящихся в таутомерном равновесии (превращение циановодорода в изоциановодород), которое при комнатной температуре смещено влево:

$\mathrm {H\!-\!C\!\equiv \!N\rightleftharpoons H\!-\!N\!\equiv \!C} .$

Большая стабильность первой структуры обусловлена меньшими значениями эффективных зарядов атомов.

Безводная синильная кислота является сильно ионизирующим растворителем, растворенные в нем электролиты хорошо диссоциируют на ионы. Его относительная диэлектрическая проницаемость при 25° С равна 107 (выше, чем у воды). Это обусловлено линейной ассоциацией полярных молекул HCN за счет образования водородных связей.

Синильная кислота содержится в некоторых растениях, коксовом газе, табачном дыме, выделяется при термическом разложении нейлона, полиуретанов.

Смешивается во всех отношениях с водой, этанолом, диэтиловым эфиром.

Свойства

Очень слабая одноосновная кислота К = 1,32·10⁻⁹ (18 °C). Образует с металлами соли — цианиды. Взаимодействует с оксидами и гидроксидами щелочных и щелочно-земельных металлов.

Пары синильной кислоты горят на воздухе фиолетовым пламенем с образованием Н₂О, СО₂ и N₂. В смеси кислорода со фтором горит с выделением большого количества тепла:

$\mathrm {2HCN+O_{2}+F_{2}=2HF+2CO+N_{2}+1020kJ} .$

Синильная кислота широко применяется в органическом синтезе. Она реагирует с карбонильными соединениями, образуя цианогидриды:

$\mathrm {RR'C\!=\!O+HCN\rightarrow RR'C(OH)CN} .$

С галогеналканами образует нитрилы (реакция Кольбе):

$\mathrm {RX+HCN\rightarrow R\!-\!CN+HCl} .$

С алкенами и алкинами реагирует, присоединяясь к кратным связям:

$\mathrm {HCN+CH\!\equiv \!CH+Cu^{+}\rightarrow CH_{2}\!=\!CHCN} .$

$\mathrm {HCN+CH_{2}\!=\!CH_{2}\ {\xrightarrow {Pd/Al_{2}O_{3}}}\ CH_{3}CH_{2}CN} .$

$\mathrm {HCN+RCH\!=\!NH+Cu^{+}\rightarrow RCH(NH_{2})CN} .$

Легко полимеризуется в присутствии основания (часто со взрывом). Образует аддукты, напр. HCN-CuCl.

Получение

В настоящий момент есть три наиболее распространенных метода получения синильной кислоты в промышленных масштабах:

• Метод Андрусова: прямой синтез из аммиака и метана в присутствии воздуха и платинового катализатора при высокой температуре:

$\mathrm {2NH_{3}+2CH_{4}+3O_{2}{\xrightarrow {Pt}}2HCN+6H_{2}O} .$

• Метод BMA (Blausäure aus Methan und Ammoniak), запатентованный фирмой Degussa: прямой синтез из аммиака и метана в присутствии платинового катализатора при высокой температуре:

$\mathrm {NH_{3}+CH_{4}{\xrightarrow {Pt}}HCN+3H_{2}} .$

• Побочный продукт при производстве акрилонитрила путем окислительного аммонолиза пропилена.

Применение

Является сырьём для получения акрилонитрила, метилметакрилата, адипонитрила и других соединений.

Соли

Соли синильной кислоты называются цианидами. Цианиды подвержены сильному гидролизу. При хранении водных растворов цианидов при доступе диоксида углерода они разлагаются:

$\mathrm {KCN+H_{2}O+CO_{2}\rightarrow HCN+KHCO_{3}KCN+2H_{2}O\rightarrow NH_{3}+HCOOK} .$

Ион CN^- (изоэлектронный молекуле СО) входит как лиганд в большое число комплексов d-элементов. Комплексные цианиды в растворах очень стабильны.

Цианиды тяжёлых металлов термически неустойчивы, в воде, кроме цианида ртути Hg(CN)₂, нерастворимы. При окислении цианиды образуют цианаты:

$\mathrm {2KCN+O_{2}\rightarrow 2KOCN} .$

Многие металлы при действии избытка цианида калия или цианида натрия дают комплексные соединения, что используется, например, для извлечения золота и серебра из руд:

$\mathrm {4NaCN+2Au+{1 \over 2}O_{2}+H_{2}O\rightarrow 2Na[Au(CN_{2})]+2NaOH} .$

Биологические свойства

Синильная кислота — сильный яд общетоксического действия, блокирует клеточную цитохромоксидазу, в результате чего возникает выраженная тканевая гипоксия. Средние летальные дозы (LD₅₀) и концентрации для синильной кислоты:

• Мыши:
  • орально (ORL-MUS LD₅₀) - 3.7 мг/кг
  • при вдыхании (IHL-MUS LD₅₀) - 323 м.д.
  • внутривенно (IVN-MUS LD₅₀) - 1 мг/кг
• Кролики
  • внутривенно (IVN-RBT LD₅₀) < 1 мг/кг
• Человек, минимальная опубликованная смертельная доза (ORL-MAN LDLo) < 1 мг/кг

При вдыхании небольших концентраций синильной кислоты наблюдается царапанье в горле, горький вкус во рту, головная боль, тошнота, рвота, боли за грудиной. При нарастании интоксикации уменьшается частота пульса, усиливается одышка, развиваются судороги, наступает потеря сознания. При этом цианоз отсутствует (содержание кислорода в крови достаточное, нарушена его утилизация в тканях).

При вдыхании высоких концентраций синильной кислоты или при попадании её внутрь появляются клонико-тонические судороги и почти мгновенная потеря сознания вследствие паралича дыхательного центра. Смерть может наступить в течение нескольких минут.

Боевое отравляющее вещество

Впервые в роли боевого отравляющего вещества синильная кислота была использована французской армией 1 июля 1916 года. Однако по ряду причин, как то:

• использование немецкой армией газовых масок с фильтрами
• быстрый унос газообразной синильной кислоты ветром с поля боя

последующее использование синильной кислоты в этой роли прекратилось.

Отравляющее вещество

В некоторых странах (США, Третий Рейх) синильная кислота используется в газовых камерах в качестве отравляющего вещества при исполнении приговоров смертной казни. Делается это из соображений минимального расхода газа. Смерть, как правило, наступает в течение 4-10 минут.

См. Газовая камера.

Антидоты к синильной кислоте

Для лечения отравлений синильной кислотой известно несколько антидотов, которые могут быть разделены на две группы. Лечебное действие одной группы антидотов основано на их взаимодействии с синильной кислотой с образованием нетоксичных продуктов. К таким препаратам относятся, например, коллоидная сера и различные политионаты, переводящие синильную кислоту в малотоксичную роданистоводородную кислоту, а также альдегиды и кетоны (глюкоза, диоксиацетон и др.), которые химически связывают синильную кислоту с образованием циангидринов. К другой группе антидотов относятся препараты, вызывающие образование в крови метгемоглобина: синильная кислота связывается метгемоглобином и не доходит до цитохромоксидазы. В качестве метгемоглобинообразователей применяют метиленовую синь, а также соли и эфиры азотистой кислоты.

Сравнительная оценка антидотных средств: метиленовая синь предохраняет от двух смертельных доз, тиосульфат натрия и тетратиосульфат натрия — от трех доз, нитрит натрия и этилнитрит — от четырех доз, метиленовая синь совместно с тетратиосульфатом — от шести доз, амилнитрит совместно с тиосульфатом — от десяти доз, азотистокислый натрий совместно с тиосульфатом — от двадцати смертельных доз синильной кислоты.

Литература

• Карапетьянц М. Х. Дракин С. И. Общая и неорганическая химия. — М.: Химия, 1994.