Уравнение состояния

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

Уравне́ние состоя́ния — соотношение, отражающее для конкретного класса термодинамических систем связь между характеризующими её макроскопическими физическими величинами, такими как температура, давление, объём, химический потенциал, энтропия, внутренняя энергия, энтальпия и др.[1] Уравнения состояния необходимы для получения с помощью математического аппарата термодинамики конкретных результатов, касающихся рассматриваемой системы[2]. Эти уравнения не содержатся в постулатах термодинамики, так что для каждого выбранного для изучения макроскопического объекта их либо определяют эмпирически, либо для модели изучаемой системы находят методами статистической физики[3]. В рамках термодинамики уравнения состояния считают заданными при определении системы[4]. Если изучаемый объект допускает термодинамическое описание, то это описание выполняют посредством уравнений состояния, которые для реальных веществ могут иметь весьма сложный вид.

О терминологии

[править | править код]

Из множества уравнений состояния выделяются:

Простейшая термодеформационная система — газ в цилиндре с поршнем. Всё, что за пределами окрашенного жёлтым пространства, — внешняя среда

В русскоязычной учебной литературе получила распространение более узкая трактовка понятий «термические уравнения состояния» и «калорическое уравнение состояния», позволяющая за счёт потери общности заметно упростить изложение рассматриваемого вопроса. А именно, в узком смысле под термическим уравнением состояния понимают зависимость обобщённой силы или химического потенциала от температуры , обобщённых координат и масс составляющих веществ [3][10]:

(выражение есть сокращение для перечисления переменных определённого типа, в данном случае — обобщённых координат). В узком смысле под калорическим уравнением состояния понимают зависимость от температуры и других первичных термических величин внутренней энергии [3]:

или энтальпии [17][18].

Общее число уравнений состояния (все термические плюс калорическое) термодинамической системы при таком подходе равно числу термодинамических степеней свободы системы, то есть числу независимых переменных, характеризующих состояние системы, а их полный набор необходим и достаточен для исчерпывающего описания термодинамических свойств системы[3].

Далее — если иное не оговорено особо — для большей наглядности речь будет идти об однородных закрытых термодеформационных системах в статическом (локальноравновесном) состоянии. Вариантность такой системы равна двум[3] (см. Правило Дюгема) и для её полного описания — помимо калорического уравнения состояния — требуется единственное термическое уравнение состояния. Простейшим примером такой системы служит газ в цилиндре с поршнем.

Термическое уравнение состояния

[править | править код]

Термическое уравнение состояния (ТУС, термин введён Х. Камерлинг-Оннесом[19][20]) для закрытой термодеформационной системы связывает между собой её давление, объём и температуру; его общий вид можно записать так[21]:

Или же так:

Таким образом, чтобы задать термическое уравнение состояния необходимо конкретизировать вид функции .

Для идеального газа (как классического, так и квазиклассического) его термическое уравнение состояния известно как уравнение Клапейрона (уравнение Клапейрона — Менделеева)[14][22][23]:

где  — универсальная газовая постоянная,  — масса газа,  — его молярная масса.

Для фотонного газа его давление зависит только от температуры, а термическое уравнение состояния выглядит так[24][25]:

где a — радиационная постоянная.

Для макроскопических объектов, требующих от термодинамики учёта их магнитных и электрических свойств, термические уравнения состояния имеют следующий вид[1][26][27]:

где  — намагниченность вещества,  — напряжённость магнитного поля,  — поляризованность вещества,  — напряжённость электрического поля.

Для упругого стержня (из изотропного материала) длиной L, на который действует сила F, направленная вдоль стержня, термическое уравнение состояния выглядит так[28]:

Термические коэффициенты

[править | править код]

Выражая одну из переменных в термическом уравнении состояния через две другие, для простой[29] закрытой системы в зависимости от выбора независимых переменных термическое уравнение состояния можно записать тремя способами[21][30]:

Запишем эти уравнения в дифференциальной форме[31]:

В приведённые уравнения входят шесть частных производных, которые попарно обратны друг другу:

поэтому самостоятельное значение имеют только три из них. В качестве основных обычно выбирают производные

и

которые называют термическими коэффициентами[31][32]. Название отражает связь этих коэффициентов с термическим уравнением состояния.

Из математического анализа известно, что для любой неявно заданной функции трёх переменных

справедливо соотношение[33][34]

или[35]

то есть любой из трёх термических коэффициентов можно выразить через два других. Это соотношение иногда называют термическим уравнением состояния в дифференциальной форме[36][37][38].

На практике используют не сами частные производные, а образованные из них коэффициенты[39](также называемые термическими коэффициентами[40][41][34], либо же термодинамическими коэффициентами[42][43]):

изобарный коэффициент термического расширения

характеризующий скорость изменения объёма при изменении температуры в условиях постоянного давления (для идеального газа [44][37]);

термический коэффициент давления при постоянном объёме

характеризующий скорость изменения давления при изменении температуры в условиях постоянного объёма (для идеального газа [44][37]);

изотермический коэффициент всестороннего сжатия

характеризующий скорость изменения объёма при изменении давления в условиях постоянной температуры (для идеального газа [45][46]). Знак минус указывает на уменьшение объёма с повышением давления и нужен для того, чтобы избежать отрицательных значений коэффициента сжимаемости[47][48].

Из термического уравнения состояния в дифференциальной форме вытекает уравнение связи между коэффициентами объёмного расширения, упругости и сжатия[33]:

Это соотношение позволяет, например, найти коэффициент для твёрдых и жидких тел (которые практически невозможно нагреть или охладить без изменения их объёма) по определяемым опытным путём коэффициентам и [49].

Термические коэффициенты являются функциями объёма, давления и температуры. Практическое значение коэффициентов объёмного расширения, упругости и сжатия состоит в том, что они используются для вычисления тех термодинамических величин, которые затруднительно или невозможно определить экспериментально.

Калорическое уравнение состояния

[править | править код]

Если в термическое уравнение состояния в качестве обязательной переменной (зависимой или независимой) входит температура, то калорическое уравнение состояния (КУС) для простой закрытой системы отражает зависимость внутренней энергии от термодинамических параметров состояния (температуры и объёма, температуры и давления, объёма и давления)[50][51] (авторство термина КУС принадлежит Х. Камерлинг-Оннесу)[19]:

Калорические коэффициенты

[править | править код]

Калорические коэффициенты вводят способом, аналогичным способу введения термических коэффициентов. Запишем калорическое уравнение состояния с независимыми переменными и в дифференциальной форме[40]:

и посредством входящих в это соотношение частных производных введём первую пару калорических коэффициентов — теплоёмкость при постоянном объёме[52][53]

и теплоту изотермического расширения[52][53]

имеющую размерность давления. Применявшееся ранее для этого калорического коэффициента название скрытая теплота расширения как пережиток теории теплорода к использованию не рекомендуется[52].

Для идеального газа теплоёмкость при постоянном объёме равна[54]: для одноатомных, для двухатомных и для многоатомных газов. Здесь  — масса газа,  — молярная масса этого газа,  — универсальная газовая постоянная. Теплота изотермического расширения идеального газа [55][56].

Частная производная

носит название внутреннего давления и к калорическим коэффициентам не относится, хотя и вводится одновременно с ними. Численное значение этой величины (отражающей на молекулярном уровне взаимное притяжение частиц), мало для реальных газов и очень велико (по сравнению с обычными значениями внешнего давления) для жидкостей и твёрдых тел[52]. Для идеального газа то есть внутренняя энергия идеального газа не зависит от объёма (закон Джоуля)[57][58].

Введём вторую пару калорических коэффициентов, связанных с калорическим уравнением состояния с независимыми переменными и  — теплоёмкость при постоянном давлении[59]

и теплоту изотермического возрастания давления[59]

В литературе эти калорические коэффициенты чаще приводят в более компактном и удобном для расчётов виде, используя энтальпию или энтропию [60]:

Для идеального газа и связаны формулой Майера. Коэффициент в подавляющем большинстве случаев есть величина отрицательная; для идеального газа [55][61]. Применявшееся ранее для этого калорического коэффициента название скрытая теплота изменения давления к использованию не рекомендуется.

Приведём определения для последней пары калорических коэффициентов, связанных с калорическим уравнением состояния с независимыми переменными и [36] — теплоты изохорного сжатия

и теплоты изобарного расширения

Четыре из шести введённых калорических коэффициентов ( и ), имея самостоятельный физический смысл, являются полезными вспомогательными величинами при выводе термодинамических соотношений и в термодинамических расчётах, в частности, при вычислении внутренней энергии, энтальпии и энтропии. Коэффициенты и в настоящее время вышли из употребления[62].

Связь между термическими и калорическими коэффициентами

[править | править код]

Полезные соотношения, связывающие термические и калорические коэффициенты[63][58][64]:

Для идеального газа

Каноническое уравнение состояния

[править | править код]

Основная статья: Термодинамические потенциалы.

Каноническое уравнение представляет собой выражение для одного из термодинамических потенциалов (внутренней энергии, энтальпии, свободной энергии или потенциала Гиббса) через независимые переменные, относительно которых записывается его полный дифференциал.

  • (для внутренней энергии),
  • (для энтальпии),
  • (для энергии Гельмгольца),
  • (для потенциала Гиббса).

Каноническое уравнение, независимо от того, в каком из этих четырёх видов оно представлено, содержит полную информацию о термических и калорических свойствах термодинамической системы (предполагается, что известно и определение термодинамического потенциала, такое, как F = U − TS).

Уравнения состояния газов

[править | править код]

К уравнениям состояния газов относятся:

Уравнения состояния жидкостей

[править | править код]

Уравнения состояния твёрдых тел

[править | править код]

Состояние твёрдых тел можно описать с помощью уравнения Ми — Грюнайзена

Примечания

[править | править код]
  1. 1 2 Рудой Ю. Г., Уравнение состояния, 2017, с. 39—40 https://old.bigenc.ru/physics/text/4700430.
  2. 1 2 Сивухин Д. В., Общий курс физики, т. 2, 2005, с. 136—137.
  3. 1 2 3 4 5 6 Базаров И. П., Термодинамика, 2010, с. 30.
  4. Кубо Р., Термодинамика, 1970, с. 24—25.
  5. Münster A., Classical Thermodynamics, 1970, p. 69.
  6. Мюнстер, 1971, с. 92.
  7. Запишем фундаментальное уравнение Гиббса в энергетическом выражении для однородной термодинамической системы:

    где  — экстенсивные величины (термодинамические координаты состояния). Сопряжённые с ними интенсивные величины (термодинамические потенциалы взаимодействия) есть

    Любое из соотношений

    представляет собой уравнение состояния. Уравнения состояния не являются независимыми друг от друга, так как входящие в них интенсивные величины связаны соотношением, дифференциальная форма которого называется уравнением Гиббса — Дюгема:

    Для однокомпонентной термодинамической фазы имеем ( — внутренняя энергия,  — температура,  — энтропия,  — давление,  — объём,  — химический потенциал компонента,  — масса компонента):
    энергетическое выражение фундаментального уравнения Гиббса в интегральной форме

    ;

    энергетическое выражение фундаментального уравнения Гиббса в дифференциальной форме

    ;

    уравнения состояния

    ;
    ;
    ;

    уравнение Гиббса — Дюгема

    .
  8. Münster A., Classical Thermodynamics, 1970, p. 72.
  9. Мюнстер, 1971, с. 96.
  10. 1 2 Куранов, 1998, с. 39—40.
  11. 1 2 Маляренко В. А. и др., Техническая теплофизика, 2001, с. 12.
  12. 1 2 Белов Г. В., Термодинамика, ч. 1, 2017, с. 248.
  13. Александров А. А., Термодинамические основы циклов теплоэнергетических установок, 2016, с. 17.
  14. 1 2 Барилович, Смирнов, 2014, с. 12.
  15. 1 2 Гуйго, 1984, с. 111.
  16. Бурсиан В. Р., Соколов П. Т., Лекции по термодинамике, 1934, с. 176.
  17. Барилович, Смирнов, 2014, с. 13.
  18. Гуйго, 1984, с. 112.
  19. 1 2 Бурдаков В. П. и др., Термодинамика, ч. 1, 2009, с. 34.
  20. Кубо Р., Термодинамика, 1970, с. 158.
  21. 1 2 Белов Г. В., Термодинамика, ч. 1, 2017, с. 32.
  22. Базаров И. П., Термодинамика, 2010, с. 65.
  23. Василевский, 2006, с. 41.
  24. Гуггенгейм, Современная термодинамика, 1941, с. 166.
  25. Сычёв, 2009, с. 212.
  26. Зубарев Д. Н., Уравнение состояния, 1998, с. 236.
  27. Базаров И. П., Термодинамика, 2010, с. 308.
  28. Сычёв, 2009, с. 225.
  29. Состояние простой термодинамической системы (газы и изотропные жидкости в ситуации, когда поверхностными эффектами и наличием внешних силовых полей можно пренебречь) полностью задано её объёмом, давлением в системе и массами составляющих систему веществ.
  30. Мурзаков, 1973, с. 15–16, 86.
  31. 1 2 Мурзаков, 1973, с. 86–87.
  32. Бахшиева, 2008, с. 63.
  33. 1 2 Мурзаков, 1973, с. 88.
  34. 1 2 Глазов, 1981, с. 10.
  35. Сивухин Д. В., Общий курс физики, т. 2, 2005, с. 36.
  36. 1 2 Глазов, 1981, с. 40.
  37. 1 2 3 Бахшиева, 2008, с. 28.
  38. Коган В. Е. и др., Физическая химия, 2013, с. 24.
  39. Мурзаков, 1973, с. 87–88.
  40. 1 2 Герасимов Я. И. и др., Курс физической химии, т. 1, 1970, с. 38.
  41. Карапетьянц М. Х., Химическая термодинамика, 1975, с. 110.
  42. Путилов К. А., Термодинамика, 1971, с. 108.
  43. Базаров И. П., Термодинамика, 2010, с. 33.
  44. 1 2 Путилов К. А., Термодинамика, 1971, с. 109.
  45. Эпштейн П. С., Курс термодинамики, 1948, с. 18.
  46. Сивухин Д. В., Общий курс физики, т. 2, 2005, с. 295.
  47. Щелкачев В. Н., Лапук Б. Б., Подземная гидравлика, 1949, с. 44.
  48. Пыхачев Г. Б., Исаев Р. Г., Подземная гидравлика, 1973, с. 47.
  49. Коновалов, 2005, с. 31.
  50. Мурзаков, 1973, с. 18.
  51. Базаров И. П., Термодинамика, 2010, с. 30.
  52. 1 2 3 4 Герасимов Я. И. и др., Курс физической химии, т. 1, 1970, с. 39.
  53. 1 2 Глазов, 1981, с. 38.
  54. Кубо Р., Термодинамика, 1970, с. 25.
  55. 1 2 Глазов, 1981, с. 41.
  56. Базаров И. П., Термодинамика, 2010, с. 42.
  57. Глазов, 1981, с. 146.
  58. 1 2 Базаров И. П., Термодинамика, 2010, с. 65.
  59. 1 2 Колесников И. М., Термодинамика физико-химических процессов, 1994, с. 48.
  60. Полторак, 1991, с. 27, 58–60.
  61. Полторак, 1991, с. 60.
  62. Полторак, 1991, с. 27.
  63. Глазов, 1981, с. 40, 114, 146.
  64. Николаев Г. П., Лойко А. Э., Техническая термодинамика, 2013, с. 41.
  65. Партингтон Дж. Р., Раковский А. В., Курс химической термодинамики, 1932, с. 41.
  66. Толпыго К. Б., Термодинамика и статистическая физика, 1966, с. 83, 95.

Литература

[править | править код]
  • Münster A. Classical Thermodynamics. — London e. a.: Wiley-Interscience, 1970. — xiv + 387 p. — ISBN 0 471 62430 6.
  • Александров А. А. Термодинамические основы циклов теплоэнергетических установок. — М.: Издательский дом МЭИ, 2016. — 159 с. — ISBN 978-5-383-00961-1.
  • Базаров И. П. Заблуждения и ошибки в термодинамике. — 2-е изд., испр. — М.: Едиториал УРСС, 2003. — 120 с. — ISBN 5-354-00391-1.
  • Базаров И. П. Термодинамика (недоступная ссылка). — М.: Высшая школа, 1991. — 376 с.
  • Базаров И. П. Термодинамика. — 5-е изд. — СПб.—М.— Краснодар: Лань, 2010. — 384 с. — (Учебники для вузов. Специальная литература). — ISBN 978-5-8114-1003-3.
  • Барилович B. A., Смирнов Ю. А. Основы технической термодинамики и теории тепло- и массообмена. — М.: ИНФРА-М, 2014. — 432 с. — (Высшее образование: Бакалавриат). — ISBN 978-5-16-005771-2.
  • Бахшиева Л. Т. и др. Техническая термодинамика и теплотехника / Под ред. проф А. А. Захаровой. — 2-е изд., испр. — М.: Академия, 2008. — 272 с. — (Высшее профессиональное образование). — ISBN 978-5-7695-4999-1.
  • Белов Г. В. Термодинамика. Часть 1. — 2-е изд., испр. и доп. — М.: Юрайт, 2017. — 265 с. — (Бакалавр. Академический курс). — ISBN 978-5-534-02731-0.
  • Белоконь Н. И. Основные принципы термодинамики. — М.: Недра, 1968. — 112 с.
  • Бурдаков В. П., Дзюбенко Б. В., Меснянкин С. Ю., Михайлова Т. В. Термодинамика. Часть 1. Основной курс. — М.: Дрофа, 2009. — 480 с. — (Высшее образование. Современный учебник). — ISBN 978-5-358-06031-9.
  • Бурдаков В. П., Дзюбенко Б. В., Меснянкин С. Ю., Михайлова Т. В. Термодинамика. Часть 2. Специальный курс. — М.: Дрофа, 2009. — 362 с. — (Высшее образование. Современный учебник). — ISBN 978-5-358-06140-8.
  • Бурсиан В. Р., Соколов П. Т. Лекции по термодинамике. — Л.: Кубуч, 1934. — 352 с.
  • Василевский А. С. Термодинамика и статистическая физика. — 2-е изд., перераб.. — М.: Дрофа, 2006. — 240 с. — ISBN 5-7107-9408-2.
  • Герасимов Я. И., Древинг В. П., Еремин Е. Н. и др. Курс физической химии / Под общ. ред. Я. И. Герасимова. — 2-е изд. — М.: Химия, 1970. — Т. I. — 592 с.
  • Глазов В. М. Основы физической химии. — М.: Высшая школа, 1981. — 456 с.
  • Гуйго Э. И., Данилова Г. Н., Филаткин В. Н. и др. Техническая термодинамика / Под общ. ред. проф. Э. И. Гуйго. — Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1984. — 296 с.
  • Гуггенгейм. Современная термодинамика, изложенная по методу У. Гиббса / Пер. под ред. проф. С. А. Щукарева. — Л.—М.: Госхимиздат, 1941. — 188 с.
  • Зубарев Д. Н. Уравнение состояния // Физическая энциклопедия. — Большая Российская энциклопедия, 1998. — Т. 5: Стробоскопические приборы — Яркость. — С. 236.
  • Карапетьянц М. Х. Химическая термодинамика. — М.: Химия, 1975. — 584 с.
  • Квасников И. А. Термодинамика и статистическая физика. Т. 1: Теория равновесных систем: Термодинамика. — 2-е изд., сущ. перераб. и доп. — М.: Едиториал УРСС, 2002. — 240 с. — ISBN 5-354-00077-7.
  • Коган В. Е., Литвинова Т. Е., Чиркст Д. Э., Шахпаронова Т. С. Физическая химия / Науч. ред. проф. Д. Э. Чиркст. — СПб.: Национальный минерально-сырьевой ун-т «Горный», 2013. — 450 с.
  • Колесников И. М. Термодинамика физико-химических процессов. — М.: Гос. акад. нефти и газа им. И. М. Губкина, 1994. — 288 с.
  • Колесников И. М. Термодинамика физико-химических процессов. — М.: Нефть и Газ, 2005. — 480 с. — ISBN 5-7246-0351-9.
  • Коновалов В. И. Техническая термодинамика. — Иваново: Иван. гос. энерг. ун-т, 2005. — 620 с. — ISBN 5-89482-360-9.
  • Кубо Р. Термодинамика. — М.: Мир, 1970. — 304 с.
  • Кудрявцева И. В., Рыков А. В., Рыков В. А.[1]Непараметрическое уравнение состояния скейлингового вида и метод псевдокритических точек. — СПб. — Научный журнал НИУ ИТМО.- Статья. — УДК 536.71
  • Куранов Г. Л. Уравнения состояния // Химическая энциклопедия. — Большая Российская энциклопедия, 1998. — Т. 5: Триптофан — Ятрохимия. — С. 39—40.
  • Маляренко В. А., Редько А. Ф., Чайка Ю. И., Поволочко В. Б. Техническая теплофизика ограждающих конструкций зданий и сооружений. — Харьков: Рубикон, 2001. — 280 с. — ISBN 966-7152-47-2.
  • Мурзаков В. В. Основы технической термодинамики. — М.: Энергия, 1973. — 304 с.
  • Мюнстер А. Химическая термодинамика / Пер. с нем. под. ред. чл.-корр. АН СССР Я. И. Герасимова. — М.: Мир, 1971. — 296 с.
  • Николаев Г. П., Лойко А. Э. Техническая термодинамика. — Екатеринбург: УрФУ, 2013. — 227 с.
  • Партингтон Дж. Р., Раковский А. В. [libgen.io/book/index.php?md5=7e1f282c5a99198778a5d15a18a6018b Курс химической термодинамики] / Пер. с англ. Я. В. Герасимова, проработка и дополнения проф. А. В. Раковского. — 2-е изд., стереотипное. — М.Л.: Госхимтехиздат, 1932. — 383 с.
  • Полторак О. М. Термодинамика в физической химии. — М.: Высшая школа, 1991. — 320 с. — ISBN 5-06-002041-X.
  • Путилов К. А. Термодинамика / Отв. ред. М. Х. Карапетьянц. — М.: Наука, 1971. — 376 с.
  • Пыхачев Г. Б., Исаев Р. Г. Подземная гидравлика. — М.: Недра, 1973. — 360 с.
  • Рыков С. В., Кудрявцева И. В., Рыков А. В., Курова Л. В. Метод построения фундаментального уравнения состояния, учитывающего особенности критической области. — СПб. — Научный журнал НИУ ИТМО.- Статья. — УДК 536.71
  • Рудой Ю. Г. Уравнение состояния // Большая российская энциклопедия. — Большая Российская энциклопедия (издательство), 2017. — Т. 33. — С. 65.
  • Сивухин Д. В. Общий курс физики. Т. II. Термодинамика и молекулярная физика. — 5-е изд., испр. — М.: ФИЗМАТЛИТ, 2005. — 544 с. — ISBN 5-9221-0601-5.
  • Сычёв В. В. Сложные термодинамические системы. — 5-е изд., перераб. и доп. — М.: Издательский дом МЭИ, 2009. — 296 с. — ISBN 978-5-383-00418-0.
  • Толпыго К. Б. [www.libgen.io/book/index.php?md5=9D8053F983EF1E982792F381F436A461 Термодинамика и статистическая физика]. — Киев: Изд-во Киевского ун-та, 1966. — 364 с. (недоступная ссылка)
  • Щелкачев В. Н., Лапук Б. Б. Подземная гидравлика / Под общ. ред. акад. Л. С. Лейбензона. — М. — Л: Гостоптехиздат, 1949. — 524 с.
  • Эпштейн П.С. Курс термодинамики / Пер.с англ. Н. М.Лозинской, Н. А.Толстого.. — ОГИЗ. — М., 1948. — 420 с.