Лантаноиды

Образцы лантаноидов в виде простых веществ

Лантано́иды (лантани́ды) — семейство, состоящее из 15 химических элементов III группы 6-го периода периодической таблицы — металлов, с атомными номерами 57—71 (от лантана до лютеция). Эти пятнадцать элементов и еще два химически похожие — скандий и иттрий — относятся к группе редкоземельных металлов.

Запись Ln, обозначающая все лантаноиды, используется при обсуждении химии всей группы. Все лантаноиды, кроме одного, являются f-элементами, у которых заполняется 4f-подуровень; лютеций, d-элемент, так же в основном считается лантаноидом, из-за схожести химических свойств с остальными. Все лантаноиды образовывают 3-валентные катионы (Ln³⁺), чья химия объясняется в значительной степени ионным радиусом, который имеет свойство постоянно уменьшаться от лантана до лютеция (то же самое проявляется у актиноидов).

Назвать группу лантаноиды было предложено впервые норвежским геохимиком Виктором Гольдшмидтом в 1925 г. (аналогично было дано название актиноидам в 1937 г.).

*

La

Ce

Pr

Nd

Pm

Sm

Eu

Gd

Tb

Dy

Ho

Er

Tm

Yb

Lu

История

Очень много недоразумений, связанных с лантаноидами, в употреблении терминологии. Название «редкая земля» первоначально применялось для описания почти всех неизученных, неизвестных природных оксидов, и вплоть до 1920 г. к ним относили даже ThO₂ и ZrO₂. Примерно в то же время термин начали использовать для обозначения самих элементов, а так же группы элементов, которые с большим трудом можно было отделить друг от друга; разделение различных элементов от содержащих их минералов заняло более ста лет. Данные элементы по их способности к разделению классифицируют на цериевую («легкие земли»; от лантана до примерно европия) и иттриевую («тяжелые земли»; от гадолиния до лютеция) группы. К лантаноидам принято относить 15 элементов, включая лантан, однако даже в настоящее время не существует общего соглашения относительно его положения, то есть образуют ли эту группу элементы от лантана до лютеция или от церия до лютеция.

Примечателен тот факт, что термины «редкоземельные металлы» и «щелочноземельные металлы» — до сих пор использующиеся в химии — происходят от существительного слова «земля», бывшего в употреблении у алхимиков, ятрохимиков и ранних флогистонистов в качестве основного указания на огнестойкость, нерастворимость осадков, образованных после горения (окисления) или других глубинных химических взаимодействий в субстанциях. Только после 1750-х гг. химики начали понимать, что кремниевая земля (англ. silica), известь (англ. lime), алюминиевая земля (англ. alumina), тальк (англ. talc) — все они являются разными землями, если судить по химическим свойствам. В 1779 г. к ним добавилась бариевая земля (англ. baryta), которую К. В. Шееле сумель выделить из извести. А. Л. Лавуазье все пять земель в 1789 г. включил в свой список, состоящий из 33 элементов, однако отметил, что они могут являться оксидами металлов с большим похождением на связь с кислородом, чем углеродом. Это и побудило многих химиков в начале XIV века восстанавливать известные земли и искать новые. Среди новых шести земель: циркониевой (1789, М. Клапрот), стронциевой (1790, А. Крофорд), бериллиевой (1798, Л. Н. Воклен) и ториевой (1829, Й. Берцелиус) были открыты иттриевая (1794) и цериевая (1803). Открытие цериевой земли определило разницу между землями и обычными оксидами металлов.

Лантаниды образуют самую большую группу элементов периодической системы, находящихся в природе. Их свойства настолько похожи, что с 1794 г., когда Юхан Гадолин выделил «оксид иттрия» (принятый за оксид нового элемента), и вплоть до 1907 г. (в котором был открыт лютеций), было сделано почти сто заявлений об открытии элементов. Это объясняется тем, что в то время не существовало теста на индивидуальность элемента, а исследователям было непонятно, сколько же должно быть элементов в семействе, так как в периодической системе можно было поместить только один элемент — лантан. К 1913 г. на основании работы Г. Мозли уже стало понятно, что между La и Hf число элементов как раз равно четырнадцати: при сравнении энергии рентгеновских спектров атомов элементов периодической таблицы и их атомного веса им были обнаружены пробелы, пропуски. Для устранения пропусков ученый счел необходимым расположить элементы в соответствии с химическими свойствами, а не увеличивающимся атомным весом. Его работа показала, что каждый элемент имеет постоянную величину — атомное число, увеличивающееся на постоянную величину от элемента к элементу. В конечном счете лантаноиды были расположены в отдельном месте ниже основной таблицы. А в 1921 г. Нильсом Бором была предложена структура электронных орбиталей атома, которая объясняла проблему редкоземельных элементов. (Лантаноиды часто называют и включают в понятие редкоземельные элементы, однако отсылка к ним сложилась исторически и считается неточной ввиду того, что, например, лютеций по распространенности в земной коре превосходит серебро.)

История открытия

История открытия
Ат. номер	Элемент	Дата	Первооткрыватель	Происхождение названия
57	Лантан	1839	К. Мосандер	От греч. «скрываюсь»
58	Церий	1803	К. Мосандер	В честь астероида Церера
59	Празеодим	1885	Ауэр фон Вельсбах	От греч. «зеленый» + «близнецы»
60	Неодим	1885	Ауэр фон Вельсбах	От греч. «новый» + «близнецы»
61	Прометий	1945	Дж. Марински, Л. Гленденин, Ч. Кориелл	В честь Прометея
62	Самарий	1879	Лекок де Буабодран	По названию минерала самарскита
63	Европий	1901	Э. А. Демарсе	От слова Европа
64	Гадолиний	1880	Ж. Мариньяк	По названию минерала гадолинита
65	Тербий	1843	К. Мосандер	От названия городка Иттербю
66	Диспрозий	1886	Лекок де Буабодран	От греч. «труднодоступный»
67	Гольмий	1878	М. Делафонте, Ж.-Л. Соре	От старинного лат. Holmia — Стокгольм
68	Эрбий	1843	К. Мосандер	От названия городка Иттербю
69	Тулий	1879	П. Т. Клеве	От лат. Thule — «самая северная земля»
70	Иттербий	1878	Ж. Мариньяк	От названия городка Иттербю
71	Лютеций	1907	Жорж Урбэн, Ауэр фон Вельсбах, Ч. Джеймс	От лат. Lutetia — Париж

Изучение и дальнейшая классификация лантаноидов берет свое начало с конца XVIII века: летом 1787 г. шведский офицер К. А. Аррениус в карьере вблизи города Иттербю нашёл неизвестный чёрный минерал — иттербит (позднее был переименован в гадолинит). Юхан Гадолин, изучая его в 1794 г., открыл в нем новую «землю» — оксид иттрия. Таким образом, с открытия одного из соединений элемента, не входящего в семейство, однако имеющего похожие химические свойства, продолжилось дальнейшее изучение минералов и открытие лантаноидов. Химический анализ гадолинита привел к открытию 7 химических элементов иттриевой группы и еще семи — цериевой, при изучении церита. (Иттриевая и цериевая земли были двумя началами «путей» открытия элементов-лантаноидов, а прометий получен искусственным путем.) Примечательно, что открытие множества лантаноидов произошло благодаря минералам из их общего места происхождения: известнейшее месторождение пегматита располагается возле Иттерби в Швеции.

Минерал церит, открытый в 1751 г. А. Кронштедтом и содержащий редкоземельные элементы, послужил отправной точкой в открытии церия. В 1803 г. Вильгельм фон Хизингер и Йёнс Берцелиус в Швеции (и независимо от них Мартин Клапрот во Франции) нашли в минерале новую землю, названную цериевой в честь астероида Цереры. После открытия французский химик Луи Воклен впервые исследовал его и показал, что цериевая земля может быть белой и оранжевой. Этот факт впервые указал на существование церия в двух валентных формах. Ученый восстановил землю и пришёл к выводу, что церий является металлом, не похожим на другие известные на тот момент. Впоследствии (с 1839 по 1843 гг.) Карл Мосандер доказал, что эта и ранее открытая — иттриевая — земли представляли собой смеси оксидов нескольких лантаноидов. Элемент был выделен В. Хиллебрандом и Т. Нортоном в металлическом виде только в 1875 г.

В 1826 г. Карл Мосандер — ученик, ассистент и один из близких друзей Й. Берцелиуса — исследовал цериевую землю и сделал заключение о её неоднородности: в ней мог содержаться минимум один новый элемент. Чтобы проверить это предположение понадобилось много церита. В 1839 г., добиваясь выделения из цериевой земли чистого препарата, ученый обработал её азотной кислотой и кристаллизовал соль, выпаривая воду. Он также установил, что эта соль (будучи загрязненным нитратом церия) при нагревании разлагается и превращается в желтоватое вещество. Обрабатывая этот жёлтый землистый остаток разведённой азотной кислотой было замечено, что интенсивно закрашенная его часть не растворяется в кислоте: это был диоксид церия, с которым впервые столкнулся Воклен. После удаления нитрата церия из раствора, ученому удалось добыть новую, лантановую землю. Элемент, являясь родоначальником группы элементов, был открыт вторым после церия лишь как примесь. Возможно, лантан был назван именно так потому, что «скрывался» от ученых на протяжении 36 лет. В относительно чистом виде был получен в 1923 г.

В январе 1840 г. Мосандеру удалось разделить на две фракции сульфат лантана аметистового цвета. Когда он нагрел раствор этой соли (на тот момент уже было известно, что она более растворима в холодной воде, чем в горячей) с 9 до 40 °C, то осадил кристаллы теперь уже светло-аметистового цвета. При повторении с последними данных действий 10—15 раз были получены бесцветные кристаллы. При их реакции с щелочами, а так же последующим нагревом образовавшегося оксида-гидрата, получался белого цвета оксид, предположительно, — истинный оксид лантана (в записной книжке ученый пометил его как La^a). Из раствора цвета аметиста он получил красные кристаллы, содержащие, по всей видимости, сульфат неизвестного оксида (La^r, где r, предположительно, обозначает «красный», от швед. röd). Эти кристаллы при реакции с щелочами дали голубовато-фиолетовый оксид-гидрат, после нагрева которого остался оксид: «…Темно-коричневого цвета на поверхности, иногда светло-коричневого в изломах [трещинках]…» При сильном нагревании до белого каления его цвет получался от загрязненного белого до серо-зеленого. С этого момента ученый мог получать приемлемый по чистоте, почти белый оксид лантана и светло-желтый оксид церия и доказать, что аметистовый цвет, часто присутствовавший в солях этих оксидов, вызван оксидом La^r, а коричневый — в случае нагрева оксидов до красного каления в воздухе. Мосандер позднее назвал неизвестный оксид La^r — дидимием, чтобы показать его связь с уже открытыми лантаном и церием. Иными словами, к 1841 г. ученым, благодаря многоступенчатой кристаллизации сульфатов, из лантановой земли был выделен оксид нового «элемента». После этого ученый убедился в том, что дидим был получен в чистом виде и больше не предпринимал попыток получить оксид дидима в относительно чистом виде.

Позднее, в 1843 г. ученый разложил иттриевую землю на три новых компонента: эрбиевую, тербиевую и иттриевую земли — таким образом эрбий и тербий были открыты одновременно в 1843 г. При фракционном осаждении гидроксидов аммонийным раствором Мосандер выявил в первой фракции жёлтую землю (эрбиевую), в другой — розовую землю тербия.

Древообразная схема открытия лантаноидов, в которой показаны 2 ветви открытия элементов: из оксида иттрия (слева) и из оксида церия

Благодаря исследованиям Л. Воклена и Й. Берцелиуса в последующие годы был сделан вывод, что редкие земли — не что иное как оксиды двухвалентных металлов; также было выявлено, что церий способен проявлять высшую валентность. Д. И. Менделеев придерживался мысли, которую потом подтвердил исследованиями, что редкоземельные элементы трёхвалентны. В итоге, в первой половине XIX века было установлено существование не только великой родины элементов, но и произведены исследования некоторых их индивидуальных свойств.

Исследования К. Мосандера побудили многих химиков исследовать минералы, содержащие церий и иттрий. Однако прогресс протекал медленно до тех пор, пока химики в конце 1870-х гг. не научились применять и справляться со спектроскопией, а так же совершенствовать техники отделения. После этого прогресс в изучении и открытии элементов проходил намного быстрее.

С помощью спектрального исследования эрбиевой земли французский химик Ж. Мариньяк выявил иттербий (1878 г.), П. Т. Клеве (независимо от М. Делафонте и Ж.-Л. Соре) в эрбии нашёл гольмий, а через год — тулий. Элемент тулий был назван в честь старого названия Скандинавии, гольмий был назван в честь латинского названия города Стокгольм. П. Э. Лекок де Буабодран, изучая спектр дидима в 1879 г., выявил в нём новый элемент — самарий, название которого происходит от минерала — самарскита, который в свою очередь был назван в честь русского горного инженера.

Из дидима в 1885 г. К. Ауэр фон Вельсбах смог выделить неодим и празеодим циклическим повторением цикла фракционирования нитрата дидимия-аммония. Элемент был выделен в относительно чистом металлическом виде в 1925 г.

В 1886 г. Лекок де Буабодран выделил из оксида самария еще один оксид элемента — гадолиния. Из гольмия де Буабодран сумел выделить землю диспрозия, однако ни оксид, ни металл не могли быть получены в относительно чистом виде до необходимого уровня развития реакций ионного обмена и техники металлографического восстановления, разработанной во главе с Ф. Спеддингом примерно в 1950 г. Им была проделана большая работа по разработке ионообменного способа разделения и выделения чистых редкоземельных элементов благодаря использованию ионообменных смол.

К началу следующего века многие химики были убеждены в существовании следующих элементов: лантана, церия, празеодима, неодима, самария, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия.

В 1900 г. спектральным анализом Э. А. Демарсе, изучая оксид самария, обнаружил в нём новый элемент — европий.

Долгий путь изучения и нахождения большинства лантанидов в природе был закончен благодаря исследованиям Ж. Урбэна, который в 1907 г. (спустя более века с начала открытия церия) в иттербии Ж. Мариньяка выявил наличие лютеция (одновременно этот элемент был открыт К. Ауэром фон Вельсбахом, прозвавшим элемент кассиопеем).

Если спектральный анализ дал возможность выявлять отдельные РЗЭ в разных породах, делать вывод о степени их чистоты, то он ничего не мог подсказать о начальной распространённости лантанидов, предвидеть существование новых элементов. На последний вопрос ответ был дан после исследования рентгеновских спектров РЗЭ. Так, с помощью закона Мозли было установлено, что лантан имеет порядковый номер 57, самый тяжёлый элемент из семейства лантаноидов — 71. После рентгеноспектрального установления порядковых номеров всех известных лантанидов было обнаружено, что среди них нет элемента с номером 61.

Начались поиски данного элемента. Пятьдесят образцов лантаноидных минералов были подвергнуты тщательному исследованию в оптической и рентгеновской областях спектра; 61-го элемента не нашли. Немецкий химик Л. Прандтль предположил, что этого элемента либо не существует, либо его нахождение в природе так же мало, как и у технеция. Однако немецкая исследовательница И. Ноддак-Такке, которая была известна поисками элементов-аналогов магния и особенно рения, выдвинула гипотезу о нестабильности атомов 61-го элемента, то есть о его радиоактивности: основанием для такой гипозеты являлось то, что 62-й элемент — самарий — имеет слабое радиоактивное излучение, и гипотеза подтвердилась. Атомы 61-го элемента были добыты благодаря ядерным реакциям; в 1945 г. американские исследователи Дж. Маринский, Л. Гленденин и Ч. Кориелл получили 61 элемент (в виде нуклида ¹⁴⁷Pm) и химически идентифицировали два изотопа, используя ионообменную хроматографию. В 1947 г. они анонсировали его химические свойства для доказательства его открытия, а годом позже дали ему название.

• 
  Юхан Гадолин
• 
  Йёнс Берцелиус
• 
  Карл Густав Мосандер
• 
  Карл Ауэр фон Вельсбах
• 
  Жан Мариньяк
• 
  Эжен Анатоль Демарсе
• 
  Жорж Урбэн
• 
  Лекок де Буабодран

Нахождение в природе

Важнейшие минералы редкоземельных элементов
Название	Состав минерала	Содержание элементов цериевой группы, %	Содержание элементов иттриевой группы, %
Монацит	Ортофосфаты РЗЭ и тория (Ln, Th) PO4	42—70	0,5—5
Бастнезит	Фторокарбонаты РЗЭ (Ce, La) CO3F	73—76	0,0—0,1
Лопарит	Титанониобаты РЗЭ, кальция	30,7—34	0,0—0,5
Церит	Силикаты РЗЭ	59,4—70	—
Эвксенит	Титанониобаты РЗЭ, кальция (Y, Ca, Ce,) (Nb, Ta, Ti)2O6	0,2—4,3	18,2—28,1
Ксенотим	Ортофосфаты РЗЭ YPO4	0,3—5	52—63
Гадолинит	Силикаты РЗЭ, железа, бериллия	2,9—7,9	31—46,6
Самарскит	Танталониобат иттрия, эрбия и др.	0,3—1,7	9,1—38
Фергюсонит	Смесь танталониобатов, титанониобатов самария, иттрия, эрбия и железа	0,9—6,2	31,2—42,3
Пирохлор	(Na, Ca, Ce, Y, Th, U)2 (Nb, Ta, Ti, Fe)2O6 (OH, F)	0,78—7,5	0,1—0,6

Распространение редкоземельных элементов в земной коре в пересчёте на 10⁶ атомов кремния.

Обработанный монацит; источник церия в виде фосфата.

Бастнезит.

Редкоземельные элементы, которые включают в себя все лантаниды, как было сказано выше; достаточно широко распространены в природе. Их распространение в земной коре составляет 0,015 %. Для некоторых элементов данной группы процентные содержания в земле колеблются от 5⋅10⁻³—8⋅10⁻⁵ %. РЗЭ, исключая некоторые, распространены больше, чем серебро, ртуть, селен, платина. Их распространённость приближается по значениям распространённости свинца, олова, мышьяка, цинка, которые не относятся к редким в природе элементам. На земле нет таких горных пород, в которых не было хотя бы мизерной примеси церия, лантана, празеодима, иттрия и т. п. Лантаниды содержатся в апатитах, баритах, гранитах, базальтах, пироксенитах, андезитах, глинах, в морской воде и т. д. Кроме того, их присутствие выявлено так же в каменном угле, нефти, в разных грунтах, животных и растениях.

Существует гипотеза, что в живых организмах редкоземельные элементы выполняют одинаковую функцию с кальцием. Из-за этого они и скапливаются в органах, содержание кальция в которых больше по сравнению с остальными. В грунтах содержание РЗЭ достигает 0,24 %. Из грунтов данные элементы попадают в растения. Наблюдается повышенное содержание в люпине, сахарной свёкле, чернике, разных водорослях и некоторых других растениях. В молоке, крови и костях животных, выявлено присутствие металлов цериевой группы.

Гадолинит может содержать в себе и иттрий, и церий.

В природе есть и более концентрированные скопления РЗЭ. Еще в первой половине XIX века был выявлен ряд минералов, которые содержат в себе лантаниды. Содержание данной группы элементов в минералах приближается к 250 видам. Минералов, в которых РЗЭ составляют 5—8 % от массы, примерно 60—65 видов. Больше всего минералов содержат в себе церий и близких к нему элементов (цериевые металлы). Намного меньше известно минералов, содержащих в себе иттрий и тяжёлые лантаноиды.

Месторождения

Богатые месторождения лантаноидов (редкоземельных элементов) находятся в Индии; монацитовый песок залегает на береговых пляжах Траванкори, в Бразилии, Австралии, США, в Африке, в Скандинавии и др. В Европе минералы РЗЭ располагаются на Кольском полуострове, Урале, Украине, в Азии — в Казахстане, Сибири.

Свойства

Физические свойства

Химический элемент	La	Ce	Pr	Nd	Pm	Sm	Eu	Gd	Tb	Dy	Ho	Er	Tm	Yb	Lu
Зарядовое число	57	58	59	60	61	62	63	64	65	66	67	68	69	70	71
Изображение					—
Плотность, г/см³	6,162	6,77	6,77	7,01	7,26	7,52	5,244	7,9	8,23	8,54	8,79	9,066	9,32	6,90	9,841
Температура плавления, °C	920	795	935	1024	1042	1072	826	1312	1356	1407	1461	1529	1545	824	1652
Температура кипения, °C	3464	3443	3520	3074	3000	1794	1529	3273	3230	2567	2720	2868	1950	1196	3402
Электронная конфигурация	5d1	4f15d1	4f3	4f4	4f5	4f6	4f7	4f75d1	4f9	4f10	4f11	4f12	4f13	4f14	4f145d1
Металлическая решетка	Шаблон:Comm	Шаблон:Comm	Шаблон:Comm	Шаблон:Comm	Шаблон:Comm	Шаблон:Comm	Шаблон:Comm	Шаблон:Comm	Шаблон:Comm	Шаблон:Comm	Шаблон:Comm	Шаблон:Comm	Шаблон:Comm	Шаблон:Comm	Шаблон:Comm
Металлический радиус, пм	162	181.8	182,4	181,4	183,4	180,4	208,4	180,4	177,3	178,1	176,2	176,1	175,9	193,3	173,8
Удельное сопротивление (при 25 °C), Ом·см	57—80 (при 20 °C)	73	68	64	—	88	90	134	114	57	87	87	79	29	79
Магнитная восприимчивость, χмоль /10−6(см3·моль−1)	+95.9	+2500 (β)	+5530(α)	+5930 (α)	—	+1278(α)	+30900	+185000 (при 350 K)	+170000 (α)	+98000	+72900	+48000	+24700	+67 (β)	+183

Известно, что атомы лантаноидов имеют следующие электронные конфигурации [Xe] 4fⁿ6s² и [Xe] 4fⁿ⁻¹5d¹6s² (где n — число от 1 до 14). У лантана ([Xe] 5d¹6s²) f-электронов нет, а у церия их два ([Xe] 4f²6s²). Далее с увеличением порядкового номера количество f-электронов постепенно увеличивается с половинным заполнением 4f-уровня у гадолиния (4f⁷5d¹6s²) и полным его завершением у лютеция (4f¹⁴5d¹6s²).

У лантана, гадолиния и лютеция валентными являются 5d¹6s²-электроны, поэтому эти элементы в соединениях бывают исключительно трёхвалентными. У других лантаноидов валентные связи создаются с участием 4f-электронов. Однако для них так же свойственна валентность 3. Учитывая стабильность 4f⁰-, 4f⁷- и 4f¹⁴-конфигураций, элементы Eu ([Xe] 4f⁷6s²) и Yb ([Xe] 4f¹⁴6s²) могут проявлять валентность 2, а Ce ([Xe] 4f¹5d¹6s²) и Tb ([Xe] 4f⁹6s²) даже 4.

Первые потенциалы ионизации лантаноидов и вместе с ними РЗЭ малы: 5,61 (La)—5,64 эв (Sc). Вторые и третьи потенциалы тоже не очень высоки. К тому же дополнительная ионизация одного- или двухзарядных ионов легко осуществляется, потому что необходимая для этого энергия получается как выигрыш в энергии при формировании кристаллической решётки или гидратов меньших R³⁺. Отсюда, лантаниды легко образовывают ионы R³⁺. Поэтому и связи, созданные ими с другими элементами, имеют высокий процент ионности.

Все ионы лантаноидов Ln³⁺, за исключением La³⁺ и Lu³⁺, имеют неспаренные 4f-электроны. Это указывает на их парамагнетизм и характерные особенности ионных спектров. Поскольку внешние 5s²- и 5p⁶-подоболочки очень заметно экранируют 4f-орбитали, то 4fⁿ-электроны практически не изменяются во всех их соединениях.

Лантаниды характеризуются серебристым цветом, ковкостью, низкой твёрдостью и средними температурами плавления, разброс в значениях которых составляет от 804 °C (церий) до 1700 °C (лютеций). Исходя из значений плотности лантаниды можно разделить на две группы: лёгкие и тяжелые. К первой группе относятся лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий и гадолиний. Плотность этих металлов ниже 8 г/см³. Остальные элементы составляют вторую группу, в которых плотность, исключая иттербий, лежит в промежутке между 8,272 (тербий) и 9,482 г/см³ (лютеций).

Для металлических лантаноидов свойственна парамагнитность. Парамагнитными являются и большинство трёхзарядных лантаноид-ионов. Некоторые из металлов-лантаноидов, кроме церия, сохраняют свои парамагнитные свойства даже при очень низких температурах (температура жидкого азота), другие — заметно изменяют свой парамагнетизм со сменой температуры. На этом фоне неодим выгодно отличается от остальных: его магнитные свойства позволяют создавать мощнейшие постоянные магниты, используемые, например, в жестких дисках.

Лантан и лантаноиды проводят тепло и электрический ток. Лучшей электропроводностью обладает иттербий, хуже — иттрий, лантан, церий, празеодим и неодим. Хуже всех проводят электричество гадолиний и тербий. Отсюда следует, что смена электропроводности с увеличением порядкового номера возрастает неравномерно. И из-за этого свойства лантаниды и делятся на две группы.

Ещё более неравномерным изменением характеризуется атомный объем лантаноидов. Зависимость атомного объёма или радиусов атомов лантаноидов от порядковых номеров имеет характер ломанной линии с пиками в начале, середине и в конце. Таким образом, смена физических свойств металлов-лантаноидов уже указывает на вторичную периодичность в этом семействе и разделение их на две группы: цериевую и иттриевую.

Для лантана и лантанидов характерна, так же как и для актиноидов, аллотропия. Так, лантан может быть трёх видов (α-, β- и γ-лантан), церий — четырёх (α-, β-, γ- и δ-церий). Каждая из модификаций характеризуется различной от, например, α-формы кристаллов. В обычных условиях для этих двух металлов характерна гексагональная решётка.

Важной физической особенностью лантанидов является их способность к поглощению тепловых нейтронов. В этом отношении особенно отличаются гадолиний, самарий, европий, диспрозий. К примеру, для церия поперечное сечение захвата тепловых нейтронов равно 0,73 барн, в то время как для гадолиния данное значение приравнивается к 46000. Кроме церия, плохо поглощают нейтроны иттрий (1,3 барн) и лантан (9,3 барн).

В атоме лантаноидов заполняется глубоко лежащий четвертый слой 4f¹⁴. Поэтому лантаноидов может быть только 14. Поскольку по мере увеличения заряда ядра структура двух внешних электронных оболочек не меняется, все лантаноиды имеют сходные химические свойства.

В природе лантаноиды сопутствуют друг другу. Выделение отдельных элементов химическими способами является очень трудной задачей ввиду большого сходства их свойств.

Химические свойства

Лантаноиды химически активны, они образуют прочные оксиды, галогениды, сульфиды, реагируют с водородом, углеродом, азотом, фосфором. Разлагают воду, растворяются в соляной, серной и азотной кислотах. В плавиковой и фосфорной кислотах лантаноиды устойчивы, так как покрываются защитными пленками малорастворимых солей — фторидов и фосфатов.

С рядом органических соединений лантаноиды образуют комплексные соединения. Важное значение для разделения лантаноидов имеют комплексы с лимонной и этилендиаминтетрауксусной кислотой.

Эффекты в 4f-подуровне

Схожесть химических свойств лантаноидов является следствием особенностей их атомной структуры. Атом можно представить как позитивно заряженное ядро, окруженное несколькими «уровнями» из электронов (обозначаются цифрами), состоящих из «подуровней» (обозначаются буквами), которые соответствуют различным допустимым квантовым состояниям электронов. Валентные электроны, способные образовывать химические связи, у атомов как правило располагаются на внешнем уровне, слое, и именно они определяют химические свойства элемента. Обычно атомы соседних элементов в периодической таблице различны не только по их зарядовому числу, но и по типу имеющихся у атома валентных электронов. Однако атомы всех лантаноидов имеют одинаковое количество и тип валентных электронов в последнем шестом слое, несмотря на увеличение атомного числа. Эти валентные электроны, компенсируя увеличенный позитивный заряд в ядре, заполняют частично занятый 4f-подуровень. А поскольку он остается незаполненным, лантаноиды имеют похожие химические свойства.

Из-за увеличивающихся сил притяжения между позитивным зарядом в ядре и негативным в 4f-подуровне лантаноиды имеют тенденцию к потере трех электронов (образуя Ln^III) и уменьшению их атомного радиуса. Но существуют и исключения, когда определенные ионы элементов принимают «необычные» ионные состояния, например: в осно́вной среде (в присутствии элементов, способных легко отдать электрон) европий может взять электрон и принять 2-валентное состояние (Eu²⁺), а в кислой (в присутствии кислорода) церий может потерять его и стать 4-валентным (Ce⁴⁺).

Применение

Использование в промышленности металлов лантаноидов и их соединений начало значительно увеличиваться с прошлого века, начиная с раннего применения малых количеств оксидов церия и тория для создания калильных сеток в конце XIV века и не заканчивая критически важными компонентами в широком спектре передовых технологических задач. Объем использования в промышленности огромен: начиная со стекольной промышленности и заканчивая металлургией, катализаторами на нефтеперерабатывающих заводах, в качестве активаторов в люминесценции, в электрокерамических соединениях и заканчивая бурно развивающимся в последнее время изучением высокотемпературных сверхпроводников. Современное использование металлов в высоких технологиях имеет под собой важное стратегическое значение.

Изготовленные на основе всех оксидов лантаноидов, кроме прометия, керамические пластинки обладают высокой гидрофобностью и прочностью, что позволяет использовать их там, где требуется соответствующие свойства, например: на лопастях турбин в электростанциях, через которые проходит пар, конденсируются капли воды (в диаметре несколько микрометров), что отрицательно сказывается на эффективности. Данное свойство объясняется уникальной электронной структурой, которая препятствует образованию водородных связей с межфазными молекулами воды, и сохраняется даже после проверки в агрессивной среде (например, нагрев до высоких температур или обработка абразивными материалами). Более того, эти оксиды могут быть использованы для изготовления ультрагидрофобных поверхностей.

Сплав иттербия и фермия, используемый для определения энтальпии парообразования последнего

Некоторые лантаноиды, например, церий из-за его экзотермической реакции с водородом (как и у остальных представителей) уже при комнатной температуре может быть использован в качестве газопоглотителя в электровакуумной промышленности и металлургии. Поперечное сечение диспрозия позволяет использовать его для поглощения тепловых нейтронов, а высокая температура плавления предполагает применение в составе специальных сплавов нержавеющих сталей или в устройствах и деталях по ядерному контролю. При комбинировании металла с ванадием и другими редкоземельными элементами возможно использование в лазерных материалах. Халькогениды диспрозия-кадмия, являющиеся источниками инфракрасного излучения, нашли свое применение в изучении химических реакций.

Люминесцентные свойства ионов лантаноидов оказались важными для создания люминесцентных материалов, связанных с высокими технологиями.

Лантаноиды и лантан применяют как добавки к сталям, чугунам и другим сплавам для улучшения механической стойкости, коррозионной устойчивости и жаропрочности. Используют лантаноиды и лантан для получения специальных сортов стекла, в атомной технике. Соединения лантана, а также лантаноидов используют для изготовления лаков и красок, светящихся составов, в производстве кожи, в текстильной промышленности, в радиоэлектронике для изготовления катодов. Соединения лантаноидов применяются в лазерах.

В промышленности

Изображения лантаноидов
Лантан Церий Празеодим Неодим Самарий Европий Гадолиний Тербий Диспрозий Гольмий Эрбий Тулий Иттербий Лютеций

См. также

• Актиноиды
• Редкоземельные элементы

Примечания

Комментарии

Источники

Литература

На английском языке:

• CRC Handbook of Chemistry and Physics / Ed.: David R. Lide; William M. Haynes. — 90th ed. — London: CRC Press, 2009. — ISBN 9781420090840, 1420090844.
• Greenwood, N. N.; Earnshaw, A. Chemistry of the elements. — 2nd ed. — Oxford: Butterworth-Heinemann, 1997. — 1341 p. — ISBN 0750633654, 9780750633659.
• Evans, C. H. (Ed.). Episodes from the History of the Rare Earth Elements. — Kluwer Academic Publishers, 1996. — Vol. 15. — P. 268. — ISBN 978-94-010-6614-3, 978-94-009-0287-9. — doi:10.1007/978-94-009-0287-9.
• The rare earth elements: fundamentals and applications / Ed.: David A. Atwood. — Chichester, West Sussex: John Wiley & Sons, Ltd, 2012. — 606 p. — (Encyclopedia of inorganic and bioinorganic chemistry). — ISBN 9781119950974.
• Lanthanides, Tantalum and Niobium / Ed.: Peter Möller; Petr Černý; Francis Saupé. — Springer Berlin Heidelberg, 1989. — Vol. 7. — ISBN 978-3-642-87264-8. — ISSN 0723-8835. — doi:10.1007/978-3-642-87262-4.
• Gray, T. The Elements: A Visual Exploration of Every Known Atom in the Universe. — New York: Black Dog & Leventhal Publishers, 2009. — С. 240. — ISBN 978-1-57912-814-2.

На русском языке:

• В. А. Волков, Е. В. Вонский, Г. И. Кузнецова. Выдающиеся химики мира: Биографический справочник / Под ред.: В. И. Кузнецова. — М.: Высшая школа, 1991. — 656 с. — 100 000 экз. — ISBN 5-06-001568-8.
• Популярная библиотека химических элементов. Книга вторая / Петрянов-Соколов И. В. (отв. ред.). — М.: «Наука», 1983. — С. 137. — 573 с.

На украинском языке:

• А. М. Голуб. Загальна та неорганична хiмiя. — К.: Вища школа, 1971. — Т. 2. — 416 с. — 6700 экз.

Ссылки

• Статистические данные и информация по редкоземельным элементам от USGS
• Лантаноиды
• Лантаноиды: статья в БСЭ