Хлорангидриды карбоновых кислот

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск
Общая формула хлорангидридов карбоновых кислот

Хлорангидри́д карбо́новой кислоты́ (ацилхлорид) — производное карбоновой кислоты, в которой гидроксильная группа -OH в карбоксильной группе -COOH заменена на атом хлора. Общая формула R-COCl. Первый представитель с R=H (хлористый формил) не существует, хотя смесь CO и HCl в реакции Гаттермана - Коха ведёт себя подобно хлорангидриду муравьиной кислотынет

Номенклатура[править | править вики-текст]

Названия хлорангидридов производятся от названий соответствующих кислотных остатков (ацилов) путем добавления к ним слова хлористый в начале или слова хлорид в конце.

Физические свойства[править | править вики-текст]

Хлорангидриды по большей части жидкости, кипят при значительно более низких температурах чем соответствующая кислота из-за отсутствия межмолекулярных водородных связей. Например, уксусная кислота кипит при 118 °C, в то время как ацетилхлорид при 51 °C. В ИК-спектрах хлорангидридов содержится, как и у других карбонильных соединений, интенсивная полоса поглощения при 1800 см−1.

Получение[править | править вики-текст]

Получают хлорангидриды чаще всего взаимодействием безводной карбоновой кислоты с тионилхлоридом (SOCl2)[1], трёххлористым фосфором (PCl3)[2] или пятихлористым фосфором (PCl5)[3], фосгеном (COCl2)[4].

  • R-COOH + SOCl2 → R-COCl + SO2↑ + HCl↑
  • R-COOH + PCl5 → R-COCl + POCl3 + HCl
  • R-COOH + COCl2 → R-COCl + CO2↑ + HCl↑

Ещё один метод мягкого получения хлорангидридов основан на использовании оксалилхлорида

  • R-COOH + ClCOCOCl → R-COCl + CO + CO2 + HCl

Есть методы получения хлорангидридов без выделения хлороводорода, например, реакция Appel [5]

или используя цианурхлорид[6]

  • Synthesis of acyl chlorides with cyanuric chloride.png

Реакция с тионилхлоридом катализируется диметилформамидом. В этой реакции образуются газообразная двуокись серы и хлороводород, которые легко удаляются из реакционного сосуда, способствуя прохождению реакции. Избыток тионилхлорида (т.кип. 79 °C) легко удаляется на роторном испарителе. Механизм реакции для тионилхлорида и пятихлористого фосфора похожи.

Action of thionyl chloride on carboxylic acid.png

Реакция катализируется диметилформамидом. На первой стадии образуется иминевый интермедиат

Reaction of oxalyl chloride with DMF.png

Иминиевая соль реагирует с кислотой, отбирая кислород и регенирируя диметилформамид.

Reaction to give acyl chloride and DMF.png

Реакции[править | править вики-текст]

Хлорангидриды химически исключительно активны.

Нуклеофильные[править | править вики-текст]

Наличие кислорода и хлора, сильных электроноакцепторов, при одном атоме углерода создаёт большой положительный заряд на данном атоме, превращая его таким образом в цель нуклеофильных атак даже для слабых нуклеофилов. Атом хлора является хорошей уходящей группой, что способствует нуклефильному замещению.

С водой низшие хлорангидриды реагируют чрезвычайно энергично, образуя соответствующую карбоновую кислоту и соляную кислоту:

\mathrm{R\mathord-CO\mathord-Cl + H_2O \longrightarrow R\mathord-CO\mathord-OH + HCl}

Менее энергично происходит взаимодействие со спиртами

\mathrm{R_1\mathord-CO\mathord-Cl + HO\mathord-R_2 \longrightarrow R_1\mathord-CO\mathord-O\mathord-R_2 + HCl}

Аналогично реагируют тиолы

\mathrm{R\mathord-CO\mathord-Cl + HS\mathord-R_2 \longrightarrow R_1\mathord-CO\mathord-S\mathord-R_2 + HCl}

Реакция с аммиаком, первичными и вторичными аминами приводит к соответствующим амидам:

\mathrm{R\mathord-CO\mathord-Cl + NH_3 \longrightarrow R\mathord-CO\mathord-NH_2 + HCl}
\mathrm{R\mathord-CO\mathord-Cl + CH_3 NH_2 \longrightarrow R\mathord-CO\mathord-NHCH_3 + HCl}
\mathrm{R\mathord-CO\mathord-Cl + (CH_3)_2 NH \longrightarrow R\mathord-CO\mathord-N(CH_3)_2 + HCl}

Реакцией с солями карбоновых кислот получают ангидриды карбоновых кислот

\mathrm{R\mathord-CO\mathord-Cl + R\mathord-CO\mathord-ONa\longrightarrow (R\mathord-CO)_2\mathord O + NaCl}

Также они реагируют с цианидами

\mathrm{R\mathord-CO\mathord-Cl + KCN \longrightarrow R\mathord-CO\mathord-CN + KCl}

Применение раствора щёлочи, пиридина или избытка амина в данных реакциях желательно для удаления побочного продукта — хлороводорода и катализа реакции. Реакция карбоновых кислот со спиртами и аминами обратима, что приводит к невысоким выходам. В то же время реакция с хлорангидридами быстра и необратима, а их синтез довольно прост, что делает двухстадийный процесс предпочтительнее.

С углеродными нуклеофилами такими как реактивы Гриньяра ацилхлориды реагируют быстро с образованием кетонов. Использование избытка реактива Гриньяра приводит к получению третичных спиртов. В то же время реакция с кадмийорганическими соединениями останавливается на стадии образования кетона. Аналогичным образом проходят реакции с реактивом Gilman [7](литий диметилмедь (CH3)2CuLi). В целом ароматические ангидриды менее реакционоспособны и требуют более жестких условий проведения реакции чем алкильные. Хлорангидриды восстанавливаются такими сильными восстановителями как литий алюминий гидрид или диизобутилалюминий гидрид с образованием первичных спиртов. Литий тритретбутоксиалюминий гидрид, объёмистый восстановитель, восстанавливает до альдегидов также как и в реакции Розенмунда — Зайцева водородом над «отравленном» паладиевым катализатором.

Электрофильные[править | править вики-текст]

Хлорангидриды карбоновых кислот в присутствии кислот Льюиса (хлорид железа(III), хлорид алюминия) вступают в реакцию Фриделя-Крафтса с ароматическими соединениями, образуя ароматические кетоны.

Первая стадия — отщепление атома хлора кислотой Льюса

Friedel-Crafts-acylation-step-1.png

далее следует атака ароматического соединения карбкатионом

Friedel-Crafts-acylation-step-2.png

затем происходит отщепление водорода с образованием хлороводорода, освобождающийся хлорид алюминия образовывает комплекс с ароматическим кетоном по атому кислорода

Friedel-Crafts-acylation-step-3.png

Применение[править | править вики-текст]

Благодаря высокой реакционной способности хлорангидриды широко применяются в органическом синтезе в качестве ацилирующего агента для введения в синтезируемую молекулу остатка карбоновой кислоты (ацильная группа).

Безопасность[править | править вики-текст]

Из-за высокой активности ацилхлориды обладают общей токсичностью, работа с ними должна вестись с должной осторожностью (защитная одежда, вытяжная вентиляция). Ацилхлориды проявляют лакриматорные свойства из-за гидролиза до хлороводорода и карбоновой кислоты на слизистых оболочках глаз и дыхательных путей.

Ссылки[править | править вики-текст]

  1. Титце, Айхер Препаративная органическая химия М.:1999, стр. 128
  2. Титце, Айхер Препаративная органическая химия М.:1999, стр. 481
  3. Титце, Айхер Препаративная органическая химия М.:1999, стр. 159
  4. Ulrich, H.; Richter, R. 4-Isocyanatophthalic Anhydride. A Novel Difunctional Monomer, Journal of Organic Chemistry 1973, 38, 2557
  5. en:Appel reaction
  6. K. Venkataraman, and D. R. Wagle (1979). «Cyanuric chloride : a useful reagent for converting carboxylic acids into chlorides, esters, amides and peptides». Tetrahedron Letters 20 (32): 3037-3040
  7. en:Gilman reagent

См. также[править | править вики-текст]

Галогенангидриды