Хлораль

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск
Хлораль
Chloral-2D-skeletal.png
Общие
Систематическое
наименование

трихлоруксусный альдегид

Традиционные названия

Хлораль

Хим. формула

CCl3CHO

Физические свойства
Состояние

бесцветная жидкость

Молярная масса

147,388 г/моль

Плотность

1,512 г/см³

Термические свойства
Т. плав.

−57,5 °C

Т. кип.

97,75 °C

Удельная теплота испарения

240,6 Дж/кг

Давление пара

0,13 (-30 °С), 4,25 (20 °С), 108 (100 °С) кПа

Оптические свойства
Показатель преломления

1,4557

Классификация
Рег. номер CAS

75-87-6

PubChem
Рег. номер EINECS

200-911-5

SMILES
InChI
ChEBI

48814

ChemSpider
Безопасность
ЛД50

480 мг/кг (крысы, перорально)

Токсичность

умеренно-токсичен
Hazard T.svg Hazard X.svg

NFPA 704
NFPA 704.svg
Приводятся данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иного.

Хлораль (трихлорацетальдегид, трихлоруксусный альдегид) — органическое соединение, принадлежащее к классу альдегидов, соответствующее трихлоруксусной кислоте; бесцветная жидкость со специфическим резким запахом, растворим в органических растворителях и нерастворим в воде. Впервые получен в 1832 г. Юстусом Либихом при хлорировании этанола[1],[2].

Реакционная способность[править | править вики-текст]

Альдегидная группа хлораля активирована за счет отрицательного индуктивного эффекта трихлорметильной группы, поэтому карбонильный атом углерода является активным электрофильным центром. Хлораль вступает в реакции нуклеофильного присоединения образуя, в отличие от алифатических альдегидов, реагирующих с отщеплением воды, стабильные и хорошо кристаллизующиеся аддукты:

Так, хлораль реагирует с водой с образованием стабильного, в отличие от ацетальдегида, гидратного аддукта - хлоральгидрата:

и со спиртами с образованием полуацеталей — хлоральалкоголятов:

Так, этилполуацеталь хлоральгидрата образуется при взаимодействии хлораля, образующегося in situ при хлорировании этанола, с избытком этанола в промышленном производстве хлораля. С аммиаком хлораль образует стабильный хлоральаммиак:

Реакция с алифатическими аминами при нагревании идет по типу ггалоформного расщепления, при этом образуются соответствующий формамид и хлороформ, реакция может использоваться как метод формилирования первичных и вторичных алифатических аминов[3]:

CCl3CHO + HNR2 R2NCHO + CHCl3

Вследствие высокой электрофильности карбонильного углерода хлораль реагирует на только с аминами, но и с амидами:

Хлораль также образует аддукты c фосфорными нуклеофилами, так, он реагирует с трифенилфосфином с образованием фосфониевой соли:

CCl3CHO + PPh3 Ph3P+-OCH=CCl2 • Cl-

Аналогично хлораль взаимодействует с триалкилфосфитами, образуя винилфосфаты (реакция Перкова):

CCl3CHO + P(OR)3 (RO)2P(O)-OCH=CCl2 + RCl

С гидрофосфорильными соединениями хлораль образует аддукты нуклеофильного присоединения по карбонильной группы (реакция Абрамова) в реакцию вступают оксиды вторичных фосфинов:

CCl3CHO + R2PH R2P(O)CH(OH)CCl3

диалкилфосфиты и т.п., взаимодействие диметилфосфита и хлораля является промышленным методом синтеза инсектицида хлорофоса:

При 100 °C хлораль гидролизуется водой с образованием глиоксиловой кислоты:

Под действием щелочей хлораль (подобно другим трихлорметилкарбонильным соединениям) претерпевает галоформное расщепление с образованием хлороформа и формиата:

Хлораль в жестких условиях (температуры выше 100 °C или при облучении ультрафиолетом) хлорируется, образуя четыреххлористый углерод, окись углерода и хлороводород, окисляется концентрированной азотной кислотой до трихлоруксусной кислоты и восстанавливается (например, этилатом алюминия[4]) до трихлорэтанола:

Синтез[править | править вики-текст]

Исторически первым методом синтеза хлораля было хлорирование этанола:

этот метод, благодаря доступности и дешевизне реагентов, остается основным лабораторным и промышленным методом синтеза.

Хлораль также может быть синтезирован хлорированием этиленхлоргидрина, ацетальдегида или смеси диэтилового эфира с водой при 25-90 °С, а также каталитическим синтезом из четыреххлористого углерода и формальдегида при пропускании их паров над тонко раздробленными металлами (Сu) при 300 °С.

В промышленности хлораль синтезируют хлорированием этилового спирта. Технологически непрерывный процесс хлорирования проводится в каскаде из двух реакторов — барботажных колонн с противотоком газа и жидкости. В первую колонну, охлаждаемую до 55—65 °C, подаются этанол и смесь хлора с хлороводородом, поступающая из второй колонны. Реакционная смесь из первой колонны, содержащая смесь хлорацетальдегидов, их ацеталей и полуацеталей, подается во вторую колонну, работающую при 90 °C, куда также подают хлор и воду необходимую, для гидролиза промежуточных продуктов хлорирования — этилацеталей для увеличения степени конверсии этанола.

Продукт, получаемый во второй колонне и представляющий собой смесь хлоральгидрата, полуацеталей хлораля и дихлорацетальдегида с примесью HCl, обрабатывают концентрированной серной кислотой, разрушающей хлоральгидрат и ацетали с высвобождением свободного хлораля и дихлорацетальдегида, органический слой отделяют, перегоняют, и ректифицируют, возвращая дихлорацетальдегид на хлорирование[5].

Применение[править | править вики-текст]

Хлораль используют в производстве инсектицидов, в частности в производстве ДДТ конденсацией с хлорбензолом:

Synteza DDT.PNG

хлорофоса конденсацией с диметилфосфитом и, далее, дихлофоса дегидрохлорированием хлорофоса.

Хлоральгидрат обладает снотворным и седативным действием и входит в список препаратов Всемирной Организации Здравоохранения, использующихся при анестезии[6].

См. также[править | править вики-текст]

Примечания[править | править вики-текст]