Лантаноиды

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск
Образцы лантаноидов в виде простых веществ

Лантано́иды (лантани́ды)[К 1] — семейство, состоящее из 15 химических элементов III группы 6-го периода периодической таблицы — металлов, с атомными номерами 57—71 (от лантана до лютеция)[1][2][3][4]. Эти пятнадцать элементов и еще два химически похожие — скандий и иттрий — относятся к группе редкоземельных металлов.

Запись Ln, обозначающая все лантаноиды, используется при обсуждении химии всей группы. Все лантаноиды, кроме одного, являются f-элементами, у которых заполняется 4f-подуровень; лютеций, d-элемент, так же в основном считается лантаноидом, из-за схожести химических свойств с остальными. Все лантаноиды образовывают 3-валентные катионы (Ln3+), чья химия объясняется в значительной степени ионным радиусом, который имеет свойство постоянно уменьшаться от лантана до лютеция (то же самое проявляется у актиноидов).

Назвать группу лантаноиды было предложено впервые норвежским геохимиком Виктором Гольдшмидтом в 1925 г. (аналогично было дано название актиноидам в 1937 г.)[5].

* La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

История[править | править вики-текст]

Очень много недоразумений, связанных с лантаноидами, в употреблении терминологии. Название «редкая земля» первоначально применялось для описания почти всех неизученных, неизвестных природных оксидов, и вплоть до 1920 г. к ним относили даже ThO2 и ZrO2. Примерно в то же время термин начали использовать для обозначения самих элементов, а так же группы элементов, которые с большим трудом можно было отделить друг от друга[6]; разделение различных элементов от содержащих их минералов заняло более ста лет[2]. Данные элементы по их способности к разделению классифицируют на цериевую («легкие земли»; от лантана до примерно европия) и иттриевую («тяжелые земли»; от гадолиния до лютеция) группы. К лантаноидам принято относить 15 элементов, включая лантан, однако даже в настоящее время не существует общего соглашения относительно его положения, то есть образуют ли эту группу элементы от лантана до лютеция или от церия до лютеция[6].

Примечателен тот факт, что термины «редкоземельные металлы» и «щелочноземельные металлы» — до сих пор использующиеся в химии — происходят от существительного слова «земля», бывшего в употреблении у алхимиков, ятрохимиков и ранних флогистонистов в качестве основного указания на огнестойкость, нерастворимость осадков, образованных после горения (окисления) или других глубинных химических взаимодействий в субстанциях. Только после 1750-х гг. химики начали понимать, что кремниевая земля (англ. silica), известь (англ. lime), алюминиевая земля (англ. alumina), тальк (англ. talc) — все они являются разными землями, если судить по химическим свойствам. В 1779 г. к ним добавилась бариевая земля (англ. baryta), которую К. В. Шееле сумель выделить из извести. А. Л. Лавуазье все пять земель в 1789 г. включил в свой список, состоящий из 33 элементов, однако отметил, что они могут являться оксидами металлов с большим похождением на связь с кислородом, чем углеродом. Это и побудило многих химиков в начале XIV века восстанавливать известные земли и искать новые. Среди новых шести земель: циркониевой (1789, М. Клапрот), стронциевой (1790, А. Крофорд), бериллиевой (1798, Л. Н. Воклен) и ториевой (1829, Й. Берцелиус[К 2]) были открыты иттриевая (1794) и цериевая (1803). Открытие цериевой земли определило разницу между землями и обычными оксидами металлов[7].

Лантаниды образуют самую большую группу элементов периодической системы, находящихся в природе. Их свойства настолько похожи, что с 1794 г., когда Юхан Гадолин выделил «оксид иттрия» (принятый за оксид нового элемента), и вплоть до 1907 г. (в котором был открыт лютеций), было сделано почти сто заявлений об открытии элементов. Это объясняется тем, что в то время не существовало теста на индивидуальность элемента, а исследователям было непонятно, сколько же должно быть элементов в семействе, так как в периодической системе можно было поместить только один элемент — лантан. К 1913 г. на основании работы Г. Мозли уже стало понятно, что между La и Hf число элементов как раз равно четырнадцати[6]: при сравнении энергии рентгеновских спектров атомов элементов периодической таблицы и их атомного веса им были обнаружены пробелы, пропуски. Для устранения пропусков ученый счел необходимым расположить элементы в соответствии с химическими свойствами, а не увеличивающимся атомным весом. Его работа показала, что каждый элемент имеет постоянную величину — атомное число, увеличивающееся на постоянную величину от элемента к элементу. В конечном счете лантаноиды были расположены в отдельном месте ниже основной таблицы. А в 1921 г. Нильсом Бором была предложена структура электронных орбиталей атома, которая объясняла проблему редкоземельных элементов[4]. (Лантаноиды часто называют и включают в понятие редкоземельные элементы, однако отсылка к ним сложилась исторически и считается неточной ввиду того, что, например, лютеций по распространенности в земной коре превосходит серебро[2].)

История открытия[править | править вики-текст]

История открытия[8]
Ат. номер Элемент Дата Первооткрыватель Происхождение названия
57 Лантан 1839 К. Мосандер От греч. «скрываюсь»
58 Церий 1803 К. Мосандер В честь астероида Церера
59 Празеодим 1885 Ауэр фон Вельсбах От греч. «зеленый» + «близнецы»
60 Неодим 1885 Ауэр фон Вельсбах От греч. «новый» + «близнецы»
61 Прометий 1945 Дж. Марински[en], Л. Гленденин[en],
Ч. Кориелл[en]
В честь Прометея
62 Самарий 1879 Лекок де Буабодран По названию минерала самарскита
63 Европий 1901 Э. А. Демарсе От слова Европа
64 Гадолиний 1880 Ж. Мариньяк По названию минерала гадолинита
65 Тербий 1843 К. Мосандер От названия городка Иттербю
66 Диспрозий 1886 Лекок де Буабодран От греч. «труднодоступный»
67 Гольмий 1878 М. Делафонте[en], Ж.-Л. Соре[en] От старинного лат. Holmia — Стокгольм
68 Эрбий 1843[9] К. Мосандер От названия городка Иттербю
69 Тулий 1879 П. Т. Клеве От лат. Thule — «самая северная земля»
70 Иттербий 1878 Ж. Мариньяк От названия городка Иттербю
71 Лютеций 1907 Жорж Урбэн, Ауэр фон Вельсбах,
Ч. Джеймс[en]
От лат. Lutetia — Париж

Изучение и дальнейшая классификация лантаноидов берет свое начало с конца XVIII века: летом 1787 г. шведский офицер К. А. Аррениус в карьере вблизи города Иттербю нашёл неизвестный чёрный минерал — иттербит (позднее был переименован в гадолинит)[10]. Юхан Гадолин, изучая его в 1794 г., открыл в нем новую «землю» — оксид иттрия[К 3]. Таким образом, с открытия одного из соединений элемента, не входящего в семейство, однако имеющего похожие химические свойства, продолжилось дальнейшее изучение минералов и открытие лантаноидов[11]. Химический анализ гадолинита привел к открытию 7 химических элементов иттриевой группы и еще семи — цериевой, при изучении церита[12][К 4]. (Иттриевая и цериевая земли были двумя началами «путей» открытия элементов-лантаноидов[12], а прометий получен искусственным путем.) Примечательно, что открытие множества лантаноидов произошло благодаря минералам из их общего места происхождения: известнейшее месторождение пегматита располагается возле Иттерби в Швеции[13].

Минерал церит[en], открытый в 1751 г. А. Кронштедтом и содержащий редкоземельные элементы, послужил отправной точкой в открытии церия[13]. В 1803 г. Вильгельм фон Хизингер и Йёнс Берцелиус в Швеции (и независимо от них Мартин Клапрот во Франции) нашли в минерале новую землю, названную цериевой в честь астероида Цереры[14][15]. После открытия французский химик Луи Воклен впервые исследовал его и показал, что цериевая земля может быть белой и оранжевой. Этот факт впервые указал на существование церия в двух валентных формах. Ученый восстановил землю и пришёл к выводу, что церий является металлом, не похожим на другие известные на тот момент[16]. Впоследствии (с 1839 по 1843 гг.) Карл Мосандер доказал, что эта и ранее открытая — иттриевая — земли представляли собой смеси оксидов нескольких лантаноидов[17]. Элемент был выделен В. Хиллебрандом[en] и Т. Нортоном в металлическом виде только в 1875 г[14].

В 1826 г. Карл Мосандер — ученик, ассистент и один из близких друзей Й. Берцелиуса — исследовал цериевую землю и сделал заключение о её неоднородности: в ней мог содержаться минимум один новый элемент. Чтобы проверить это предположение понадобилось много церита[18]. В 1839 г., добиваясь выделения из цериевой земли чистого препарата, ученый обработал её азотной кислотой и кристаллизовал соль, выпаривая воду. Он также установил, что эта соль (будучи загрязненным нитратом церия[19]) при нагревании разлагается и превращается в желтоватое вещество. Обрабатывая этот жёлтый землистый остаток разведённой азотной кислотой было замечено, что интенсивно закрашенная его часть не растворяется в кислоте: это был диоксид церия, с которым впервые столкнулся Воклен[16][К 5]. После удаления нитрата церия из раствора, ученому удалось добыть новую, лантановую землю[19]. Элемент, являясь родоначальником группы элементов, был открыт вторым после церия лишь как примесь. Возможно, лантан был назван именно так потому, что «скрывался» от ученых на протяжении 36 лет[20]. В относительно чистом виде был получен в 1923 г[21].

В январе 1840 г. Мосандеру удалось разделить на две фракции сульфат лантана аметистового цвета. При нагреве раствора соли (тогда уже было известно, что её растворимость выше в холодной воде) с 9 до 40 °C, в осадок выпали кристаллы светло-аметистового цвета: сульфат лантановой земли с примесью оксида дидима[22]. При повторении с этими кристаллами вышеописанных действий 10—15 раз он получил бесцветные кристаллы (где присутствие оксида дидима было минимальным), которые, при реакции с щелочами и выпариванием воды, давали оксид белого цвета, предположительно, — истинный оксид лантана (в записной книжке ученый пометил его как Laa)[23]. Вторую фракцию он растворил в воде с серной кислотой, в результате чего выпали в осадок красные кристаллы сульфата дидимовой земли[22] (помеченной Lar, где r, предположительно, обозначает «красный», от швед. röd). Эти кристаллы при реакции с щелочами дали голубовато-фиолетовый оксид-гидрат, после выпаривания воды из которого остался оксид: «…Темно-коричневого цвета на поверхности, иногда светло-коричневого в изломах [трещинках]…»[24] При сильном нагревании до белого каления его цвет получался от загрязненного белого до серо-зеленого, а на поверхности появлялись аметистово-красные кристаллы. С этого момента ученый мог доказать, что аметистовый цвет солей оксидов церия и лантана вызван присутствием оксида Lar, а в коричневый они окрашивались при нагреве до красного каления в воздухе[25]. Мосандер в 1842 г.[26] назвал неизвестный оксид Lar дидим[25], чтобы показать его связь с уже открытыми лантаном и церием[27]. После этого ученый убедился в том, что дидим был получен в чистом виде и больше к нему не возвращался[28]. Примечательно, что название «элемента» фигурировало в учебниках по химии того времени еще 50 лет[26].

Позднее, в 1843 г. ученый разложил иттриевую землю на три новых компонента: эрбиевую, тербиевую и иттриевую земли — таким образом эрбий и тербий были открыты одновременно в 1843 г[29]. При фракционном осаждении гидроксидов аммонийным раствором Мосандер выявил в первой фракции жёлтую землю (эрбиевую), в другой — розовую землю тербия[16].

Древообразная схема открытия лантаноидов[30], в которой показаны 2 ветви открытия элементов: из оксида иттрия (слева) и из оксида церия[К 4]

Благодаря исследованиям Л. Воклена и Й. Берцелиуса в последующие годы был сделан вывод, что редкие земли — не что иное как оксиды двухвалентных металлов; также было выявлено, что церий способен проявлять высшую валентность. Д. И. Менделеев придерживался мысли, которую потом подтвердил исследованиями, что редкоземельные элементы трёхвалентны. В итоге, в первой половине XIX века было установлено существование не только великой родины элементов, но и произведены исследования некоторых их индивидуальных свойств[31].

Исследования К. Мосандера побудили многих химиков исследовать минералы, содержащие церий и иттрий. Однако прогресс протекал медленно до тех пор, пока химики в конце 1870-х гг. не научились применять и справляться со спектроскопией, а так же совершенствовать техники отделения. После этого прогресс в изучении и открытии элементов проходил намного быстрее[31][32].

С помощью спектрального исследования эрбиевой земли французский химик Ж. Мариньяк выявил иттербий (1878 г.)[31][33], П. Т. Клеве (независимо от М. Делафонте[en] и Ж.-Л. Соре[en]) в эрбии нашёл гольмий[34], а через год — тулий. Элемент тулий был назван в честь старого названия Скандинавии, гольмий был назван в честь латинского названия города Стокгольм. П. Э. Лекок де Буабодран, изучая спектр дидима в 1879 г., выявил в нём новый элемент — самарий[33], название которого происходит от минерала — самарскита, который в свою очередь был назван в честь русского горного инженера[31].

Из дидима в 1885 г. К. Ауэр фон Вельсбах смог выделить неодим и празеодим[35] циклическим повторением цикла фракционирования нитрата дидимия-аммония. Элемент был выделен в относительно чистом металлическом виде в 1925 г[36].

В 1886 г. Лекок де Буабодран выделил из оксида самария еще один оксид элемента — гадолиния. Из гольмия де Буабодран сумел выделить землю диспрозия[31], однако ни оксид, ни металл не могли быть получены в относительно чистом виде до необходимого уровня развития реакций ионного обмена и техники металлографического восстановления, разработанной во главе с Ф. Спеддингом[en] примерно в 1950 г[37]. Им была проделана большая работа по разработке ионообменного способа разделения и выделения чистых редкоземельных элементов благодаря использованию ионообменных смол[38][39].

К началу следующего века многие химики были убеждены в существовании следующих элементов: лантана, церия, празеодима, неодима, самария, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия[40].

В 1900 г. спектральным анализом Э. А. Демарсе, изучая оксид самария, обнаружил в нём новый элемент — европий[31].

Долгий путь изучения и нахождения большинства лантанидов в природе был закончен благодаря исследованиям Ж. Урбэна, который в 1907 г. (спустя более века с начала открытия церия[13]) в иттербии Ж. Мариньяка выявил наличие лютеция[31] (одновременно этот элемент был открыт К. Ауэром фон Вельсбахом, прозвавшим элемент кассиопеем)[41].

Если спектральный анализ дал возможность выявлять отдельные РЗЭ в разных породах, делать вывод о степени их чистоты, то он ничего не мог подсказать о начальной распространённости лантанидов, предвидеть существование новых элементов. На последний вопрос ответ был дан после исследования рентгеновских спектров РЗЭ. Так, с помощью закона Мозли было установлено, что лантан имеет порядковый номер 57, самый тяжёлый элемент из семейства лантаноидов — 71. После рентгеноспектрального установления порядковых номеров всех известных лантанидов было обнаружено, что среди них нет элемента с номером 61[42].

Начались поиски данного элемента. Пятьдесят образцов лантаноидных минералов были подвергнуты тщательному исследованию в оптической и рентгеновской областях спектра; 61-го элемента не нашли. Немецкий химик Л. Прандтль предположил, что этого элемента либо не существует, либо его нахождение в природе так же мало, как и у технеция. Однако немецкая исследовательница И. Ноддак-Такке, которая была известна поисками элементов-аналогов магния и особенно рения, выдвинула гипотезу о нестабильности атомов 61-го элемента, то есть о его радиоактивности: основанием для такой гипозеты являлось то, что 62-й элемент — самарий — имеет слабое радиоактивное излучение, и гипотеза подтвердилась. Атомы 61-го элемента были добыты благодаря ядерным реакциям[42]; в 1945 г. американские исследователи Дж. Маринский, Л. Гленденин и Ч. Кориелл получили 61 элемент[43] (в виде нуклида 147Pm) и химически идентифицировали два изотопа, используя ионообменную хроматографию. В 1947 г. они анонсировали его химические свойства для доказательства его открытия, а годом позже дали ему название[44][45][46].

Нахождение в природе[править | править вики-текст]

Распространение редкоземельных элементов в земной коре в пересчёте на 106 атомов кремния.
Обработанный монацит; источник церия в виде фосфата.

Редкоземельные элементы, которые включают в себя все лантаниды, как было сказано выше; достаточно широко распространены в природе. Их распространение в земной коре составляет 0,015 %[48]. Для некоторых элементов данной группы процентные содержания в земле колеблются от 5·10−3—8·10−5 %. РЗЭ, исключая некоторые, распространены больше, чем серебро, ртуть, селен, платина[42]. Их общая концентрация приближается по значениям распространённости меди, свинца, цинка[48], мышьяка, олова, которые не относятся к редким в природе элементам. На земле нет таких горных пород, в которых не было хотя бы мизерной примеси церия, лантана, празеодима, иттрия и т. п. Лантаниды содержатся в апатитах, баритах, гранитах, базальтах, пироксенитах, андезитах, глинах, в морской воде и т. д. Кроме того, их присутствие выявлено так же в каменном угле, нефти, в разных грунтах, животных и растениях[42].

Тем не менее, лантаноиды все же довольно рассеянные элементы и не часто находятся в минералах, которые легко перерабатываются. Только некоторые страны (Индия, ЮАР) обладают достаточным количеством месторождений для получения концентратов, однако более 95 % всех месторождений расположено в Китае. Парадоксально, но из-за увеличения их роли в сельском хозяйстве и промышленности, выросло и их негативное влияние на окружающую среду[48].

Гадолинит может содержать в себе и иттрий, и церий.

В природе есть и более концентрированные скопления РЗЭ. Еще в первой половине XIX века был выявлен ряд минералов, которые содержат в себе лантаниды. Содержание данной группы элементов в минералах приближается к 250 видам. Минералов, в которых РЗЭ составляют 5—8 % от массы, примерно 60—65 видов. Больше всего минералов содержат в себе церий и близких к нему элементов (цериевые металлы). Намного меньше известно минералов, содержащих в себе иттрий и тяжёлые лантаноиды[47].

Месторождения[править | править вики-текст]

Богатые месторождения лантаноидов (редкоземельных элементов) находятся в Индии; монацитовый песок залегает на береговых пляжах Траванкори, в Бразилии, Австралии, США, в Африке, в Скандинавии и др. В Европе минералы РЗЭ располагаются на Кольском полуострове, Урале, Украине, в Азии — в Казахстане, Сибири.

В июне 2011 г. исследователями из Японии были обнаружены обширные залежи металлов — лантаноидов и иттрия — на дне Тихого океана. В международных водах на 78 участках, находившихся на глубине от 3,5 до 6 км, было проведено изъятие залежей ила со дна. По предположительным оценкам ученых, их объем составляет приблизительно 80—100 т[49]. Участки были выбраны таким образом, чтобы покрывать большую часть поверхности дна. Наиболее богатые на соединения (в основном это металлосодержащие осадки, цеолитовая глина, красная глина) участки располагаются от центральной (приблизительно 13°30′ с. ш. 175°00′ з. д. / 13.5° с. ш. 175° з. д. / 13.5; -175) до юго-восточной (15° ю. ш. 145° з. д. / 15° ю. ш. 145° з. д. / -15; -145) областей. Тем не менее, до тех пор, пока глубина в 4—5 км, на которой расположено большинство богатого на оксиды редкоземельных металлов ила, будет сильно влиять на экономическую и технологическую целесообразность добычи, залежи будут лишь оставаться весьма перспективным ресурсом для добычи[50].

Свойства[править | править вики-текст]

Физические свойства[править | править вики-текст]

Химический элемент La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Зарядовое число 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
Изображение Lanthanum-2.jpg Cerium2.jpg Praseodymium.jpg Neodymium2.jpg Samarium-2.jpg Europium.jpg Gadolinium-4.jpg Terbium-2.jpg Dy chips.jpg Holmium2.jpg Erbium-crop.jpg Thulium sublimed dendritic and 1cm3 cube.jpg Ytterbium-3.jpg Lutetium sublimed dendritic and 1cm3 cube.jpg
Плотность, г/см³ 6,162 6,77 6,77 7,01 7,26 7,52 5,244 7,9 8,23 8,54 8,79 9,066 9,32 6,90 9,841
Температура плавления, °C 920 795 935 1024 1042 1072 826 1312 1356 1407 1461 1529 1545 824 1652
Температура кипения, °C 3464 3443 3520 3074 3000 1794 1529 3273 3230 2567 2720 2868 1950 1196 3402
Электронная конфигурация[К 6] 5d1 4f15d1 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f75d1 4f9 4f10 4f11 4f12 4f13 4f14 4f145d1
Металлическая решетка ДГПУ ГЦК ДГПУ ДГПУ ДГПУ Р ОЦК ГПУ ГПУ ГПУ ГПУ ГПУ ГПУ ГПУ ГПУ
Металлический радиус, пм 162 181.8 182,4 181,4 183,4 180,4 208,4 180,4 177,3 178,1 176,2 176,1 175,9 193,3 173,8
Удельное сопротивление
(при 25 °C), Ом·см
57—80
(при 20 °C)
73 68 64 88 90 134 114 57 87 87 79 29 79
Магнитная восприимчивость,
χмоль /10−6(см3·моль−1)
+95.9 +2500 (β) +5530(α) +5930 (α) +1278(α) +30900 +185000
(при 350 K)
+170000 (α) +98000 +72900 +48000 +24700 +67 (β) +183

Известно, что атомы лантаноидов имеют следующие электронные конфигурации [Xe] 4fn6s2 и [Xe] 4fn−15d16s2 (где n — число от 1 до 14)[51]. У лантана ([Xe] 5d16s2) f-электронов нет, у церия один ([Xe] 4f16s2), у празеодима — 3. Далее с увеличением порядкового номера количество f-электронов постепенно увеличивается с половинным заполнением 4f-уровня у гадолиния (4f75d16s2) и полным его завершением у лютеция (4f145d16s2)[52].

У лантана, гадолиния и лютеция валентными являются 5d16s2-электроны, поэтому эти элементы в соединениях бывают исключительно трёхвалентными. У других лантаноидов валентные связи создаются с участием 4f-электронов. Однако для них так же свойственна валентность 3. Учитывая стабильность 4f0-, 4f7- и 4f14-конфигураций, элементы Eu ([Xe] 4f76s2) и Yb ([Xe] 4f146s2)[53] могут проявлять валентность 2, а Ce ([Xe] 4f15d16s2) и Tb ([Xe] 4f96s2) даже 4[52].

Первые потенциалы ионизации лантаноидов и вместе с ними РЗЭ малы: 5,61 (La)—5,64 эв (Sc). Вторые и третьи потенциалы тоже не очень высоки. К тому же дополнительная ионизация одного- или двухзарядных ионов легко осуществляется, потому что необходимая для этого энергия получается как выигрыш в энергии при формировании кристаллической решётки или гидратов меньших R3+. Отсюда, лантаниды легко образовывают ионы R3+. Поэтому и связи, созданные ими с другими элементами, имеют высокий процент ионности[52].

Все ионы лантаноидов Ln3+, за исключением La3+ и Lu3+, имеют неспаренные 4f-электроны. Это указывает на их парамагнетизм и характерные особенности ионных спектров. Поскольку внешние 5s2- и 5p6-подоболочки очень заметно экранируют 4f-орбитали, то 4fn-электроны практически не изменяются во всех их соединениях.

Лантаниды характеризуются серебристым цветом, ковкостью, низкой твёрдостью и средними температурами плавления, разброс в значениях которых составляет от 804 °C (церий) до 1700 °C (лютеций). Исходя из значений плотности лантаниды можно разделить на две группы: лёгкие и тяжелые. К первой группе относятся лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий и гадолиний. Плотность этих металлов ниже 8 г/см³. Остальные элементы составляют вторую группу, в которых плотность, исключая иттербий, лежит в промежутке между 8,272 (тербий) и 9,482 г/см³ (лютеций)[54].

Для металлических лантаноидов свойственна парамагнитность. Парамагнитными являются и большинство трёхзарядных лантаноид-ионов. Некоторые из металлов-лантаноидов, кроме церия, сохраняют свои парамагнитные свойства даже при очень низких температурах (температура жидкого азота), другие — заметно изменяют свой парамагнетизм со сменой температуры[54]. На этом фоне неодим выгодно отличается от остальных: его магнитные свойства позволяют создавать мощнейшие постоянные магниты[55], используемые, например, в жестких дисках.

Лантан и лантаноиды проводят тепло и электрический ток. Лучшей электропроводностью обладает иттербий, хуже — иттрий, лантан, церий, празеодим и неодим. Хуже всех проводят электричество гадолиний и тербий. Отсюда следует, что смена электропроводности с увеличением порядкового номера возрастает неравномерно. И из-за этого свойства лантаниды и делятся на две группы[56].

Ещё более неравномерным изменением характеризуется атомный объем лантаноидов. Зависимость атомного объёма или радиусов атомов лантаноидов от порядковых номеров имеет характер ломанной линии с пиками в начале, середине и в конце. Таким образом, смена физических свойств металлов-лантаноидов уже указывает на вторичную периодичность в этом семействе и разделение их на две группы: цериевую и иттриевую.

Для лантана и лантанидов характерна, так же как и для актиноидов, аллотропия. Так, лантан может быть трёх видов (α-, β- и γ-лантан), церий — четырёх (α-, β-, γ- и δ-церий). Каждая из модификаций характеризуется различной от, например, α-формы кристаллов. В обычных условиях для этих двух металлов характерна гексагональная решётка[56].

Важной физической особенностью лантанидов является их способность к поглощению тепловых нейтронов. В этом отношении особенно отличаются гадолиний, самарий, европий, диспрозий. К примеру, для церия поперечное сечение захвата тепловых нейтронов равно 0,73 барн, в то время как для гадолиния данное значение приравнивается к 46000. Кроме церия, плохо поглощают нейтроны иттрий (1,3 барн) и лантан (9,3 барн)[52].

В атоме лантаноидов заполняется глубоко лежащий четвертый слой 4f14. Поэтому лантаноидов может быть только 14. Поскольку по мере увеличения заряда ядра структура двух внешних электронных оболочек не меняется, все лантаноиды имеют сходные химические свойства[57].

В природе лантаноиды сопутствуют друг другу. Выделение отдельных элементов химическими способами является очень трудной задачей ввиду большого сходства их свойств.

Химические свойства[править | править вики-текст]

Лантаноиды химически активны, они образуют прочные оксиды, галогениды, сульфиды, реагируют с водородом, углеродом, азотом, фосфором. Разлагают воду, растворяются в соляной, серной и азотной кислотах. В плавиковой и фосфорной кислотах лантаноиды устойчивы, так как покрываются защитными пленками малорастворимых солей — фторидов и фосфатов.

С рядом органических соединений лантаноиды образуют комплексные соединения. Важное значение для разделения лантаноидов имеют комплексы с лимонной и этилендиаминтетрауксусной кислотой.

Эффекты в 4f-подуровне[править | править вики-текст]

Схожесть химических свойств лантаноидов является следствием особенностей их атомной структуры. Атом можно представить как позитивно заряженное ядро, окруженное несколькими «уровнями» из электронов (обозначаются цифрами), состоящих из «подуровней» (обозначаются буквами), которые соответствуют различным допустимым квантовым состояниям электронов. Валентные электроны, способные образовывать химические связи, у атомов как правило располагаются на внешнем уровне, слое, и именно они определяют химические свойства элемента. Обычно атомы соседних элементов в периодической таблице различны не только по их зарядовому числу, но и по типу имеющихся у атома валентных электронов. Однако атомы всех лантаноидов имеют одинаковое количество и тип валентных электронов в последнем шестом слое, несмотря на увеличение атомного числа. Эти валентные электроны, компенсируя увеличенный позитивный заряд в ядре, заполняют частично занятый 4f-подуровень. А поскольку он остается незаполненным, лантаноиды имеют похожие химические свойства[58].

Из-за увеличивающихся сил притяжения между позитивным зарядом в ядре и негативным в 4f-подуровне[58] лантаноиды имеют тенденцию к потере трех электронов (образуя LnIII)[51] и уменьшению их атомного радиуса. Но существуют и исключения, когда определенные ионы элементов принимают «необычные» ионные состояния, например: в осно́вной среде (в присутствии элементов, способных легко отдать электрон) европий может взять электрон и принять 2-валентное состояние (Eu2+), а в кислой (в присутствии кислорода) церий может потерять его и стать 4-валентным (Ce4+)[58].

Биологические свойства[править | править вики-текст]

Концентрации основных металлов внутри живых клеток в обычных условиях держатся на определенном уровне: если концентрация биогенных металлов ниже необходимого уровня — организм страдает от ионодефицита, с другой стороны, увеличение их концентраций оказывает токсическое воздействие. Если металлы не являются столь необходимыми для организма — вышеописанные эффекты проявляются не так заметно. Лантаноиды оказывают различное физиологическое воздействие на растения и животных и в основном считаются низкотоксичными. Только в последнее время изучение сфокусировалось на экологических аспектах влияния и их потенциально вредном воздействии на качество жизни[48].

Существует гипотеза, что в живых организмах редкоземельные элементы выполняют одинаковую функцию с кальцием. Из-за этого они и скапливаются в органах, содержание кальция в которых больше по сравнению с остальными. В грунтах содержание РЗЭ достигает 0,24 %. Из грунтов данные элементы попадают в растения. Наблюдается повышенное содержание в люпине, сахарной свёкле, чернике, разных водорослях и некоторых других растениях. В молоке, крови и костях животных, выявлено присутствие металлов цериевой группы[42].


Применение[править | править вики-текст]

Использование в промышленности металлов лантаноидов и их соединений начало значительно увеличиваться с прошлого века, начиная с раннего применения малых количеств оксидов церия и тория для создания калильных сеток в конце XIV века и не заканчивая критически важными компонентами в широком спектре передовых технологических задач[59]. Объем использования в промышленности огромен: начиная со стекольной промышленности и заканчивая металлургией, катализаторами на нефтеперерабатывающих заводах, в качестве люминесцентных активаторов, в электрокерамических соединениях и заканчивая бурно развивающимся в последнее время изучением высокотемпературных сверхпроводников[60]. Современное использование металлов в высоких технологиях имеет под собой важное стратегическое значение[59].

Изготовленные на основе всех оксидов лантаноидов, кроме прометия, керамические пластинки обладают высокой гидрофобностью и прочностью, что позволяет использовать их там, где требуется соответствующие свойства, например: на лопастях турбин в электростанциях, через которые проходит пар, конденсируются капли воды (в диаметре несколько микрометров), что отрицательно сказывается на эффективности[61][62]. Данное свойство объясняется электронной структурой, которая препятствует образованию водородных связей с межфазными молекулами воды, и сохраняется даже после проверки в агрессивной среде (например, нагрев до высоких температур или обработка абразивными материалами). Более того, эти оксиды могут быть использованы для изготовления ультрагидрофобных[en] поверхностей[63][64].

Сплав иттербия и фермия, используемый для определения энтальпии парообразования последнего

Некоторые лантаноиды, например, церий из-за его экзотермической реакции с водородом (как и у остальных представителей) уже при комнатной температуре может быть использован в качестве газопоглотителя в электровакуумной промышленности и металлургии[20]. Поперечное сечение диспрозия позволяет использовать его для поглощения тепловых нейтронов, а высокая температура плавления позволяет примененять в составе специальных сплавов нержавеющих сталей или в устройствах и деталях по ядерному контролю. При комбинировании металла с ванадием и другими редкоземельными элементами возможно использование в лазерных материалах. Халькогениды диспрозия-кадмия, являющиеся источниками инфракрасного излучения, нашли свое применение в изучении химических реакций[37].

Люминесцентные свойства ионов лантаноидов оказались важными для создания люминесцентных материалов, связанных с высокими технологиями[2]. Представители семейства применяются в плазменных панелях (например, допирование небольших количеств Eu3+ в Y2O3 — один из люминофоров, — позволяет достигнуть такой же интенсивности светоизлучения, что и у YBO3, Y1−xGdxBO3, но при меньшем давлении инертных газов в газонаполненных ячейках), FED-дисплеях (где полуторные оксиды люминофоров допированы лантаноидами), в органических светодиодах (комплексные соединения Ln3+, с бо́льшим вниманием к Eu3+ и Tb3+). Так же, их ионы нашли применение в высокоэнергетических детекторах радиации — сцинтилляторах; легированные с неорганическими кристаллами лантаноиды применяются для обнаружения γ-излучения в измерительных системах и при рентгенографическом диагностировании. Наиболее подходящим элементом среди остальных представителей является Ce3+ в соединениях с галогенидами (например, LuI3:Ce3+) — идеальный кандидат для применения в измерительных устройствах: при поглощении 1 МэВ его световыход составляет 95 000 фотонов[65].

Лантаноиды и лантан применяют как добавки к сталям, чугунам и другим сплавам для улучшения механической стойкости, коррозионной устойчивости и жаропрочности. Используют лантаноиды и лантан для получения специальных сортов стекла, в атомной технике. Соединения лантана, а также лантаноидов используют для изготовления лаков и красок, светящихся составов, в производстве кожи, в текстильной промышленности, в радиоэлектронике для изготовления катодов. Соединения лантаноидов применяются в лазерах.

См. также[править | править вики-текст]

Примечания[править | править вики-текст]

Комментарии
  1. По текущей рекомендации ИЮПАК, вместо термина лантаниды лучше использовать лантаноиды (подобные лантану, но не сам лантан), поскольку окончание -ид предпочтительно употреблять для обозначения отрицательных ионов, тогда как -оид указывает на сходство с одним из элементов химической группы или семейства
  2. В 1815 г., раньше открытия настоящего диоксида тория, была найдена «ториевая» земля, которая оказалась осно́вным фосфатом иттрия
  3. Термины иттриевая земля (yttria; оксид иттрия), цериевая земля (ceria; диоксид церия) и др. появились в ходе изучения и открытия новых элементов (точнее — их оксидов). В настоящее время они используются для указания их исторического происхождения
  4. 1 2 Гадолиний на схематическом изображении присутствует в ветви выделения элементов из цериевой земли — так, как указано в источнике, то есть в 1880 г. оксид гадолиния был разделен Мариньяком (см. Episodes from the History of the Rare Earth Elements, 1996, p. xxi), однако если принять дату открытия элемента за 1886 г., когда он был изолирован Буабодраном из иттриевой земли Мосандера (см. CRC Handbook, 2009, p. 4-14), то гадолиний следует отнести к ветви иттербита. «Неточность» объясняется тем, что в различных источниках их авторы ссылаются на разные даты, что некритично для описания элемента или его свойств.
  5. Все известные земли, полученные после 1800 г., считались высшими оксидами соответствующих им элементов. См. Episodes from the History of the Rare Earth Elements, 1996, p. 40
  6. Электронные конфигурации указаны в виде: [Xe] указанная конфигурация 6s2
Источники
  1. CRC Handbook, 2009, p. 2-56
  2. 1 2 3 4 The rare earth elements: fundamentals and applications, 2012, p. 112
  3. The Elements, 2009, p. 135
  4. 1 2 The Periodic Table of the Elements // Chemistry International -- Newsmagazine for IUPAC. — Vol. 26. — ISSN 1365-2192. — DOI:10.1515/ci.2004.26.1.8
  5. Hakala Reino W. Letters // Journal of Chemical Education. — 1952. — Vol. 29. — P. 581. — ISSN 0021-9584. — DOI:10.1021/ed029p581.2
  6. 1 2 3 Chemistry of the elements, 1997, p. 1227
  7. Episodes from the History of the Rare Earth Elements, 1996, p. 40
  8. CRC Handbook, 2009, pp. 4-9—4-41
  9. Mosander C.G. XXX.On the new metals, lanthanium and didymium, which are associated with cerium; and on erbium and terbium, new metals associated with yttria // Philosophical Magazine Series 3. — 1843. — Vol. 23. — P. 241-254. — ISSN 1941-5966. — DOI:10.1080/14786444308644728
  10. Голуб, 1971, с. 193
  11. Выдающиеся химики мира, 1991, с. 541
  12. 1 2 Episodes from the History of the Rare Earth Elements, 1996, p. xvii
  13. 1 2 3 Lanthanides, Tantalum and Niobium, 1989, p. VI
  14. 1 2 CRC Handbook, 2009, pp. 4-9
  15. Выдающиеся химики мира, 1991, с. 542
  16. 1 2 3 Голуб, 1971, с. 194
  17. Chemistry of the elements, 1997, p. 1228
  18. Популярная библиотека химических элементов, 1983, с. 109
  19. 1 2 CRC Handbook, 2009, pp. 4-19
  20. 1 2 Популярная библиотека химических элементов, 1983, с. 108
  21. CRC Handbook, 2009, pp. 4-20
  22. 1 2 Handbook of the Physics and Chemistry of Rare Earths, 1988, p. 44
  23. Episodes from the History of the Rare Earth Elements, 1996, p. 45
  24. Episodes from the History of the Rare Earth Elements, 1996, p. 45: «Dark brown on the surface, sometimes light brown in the fracture <…>»
  25. 1 2 Episodes from the History of the Rare Earth Elements, 1996, p. 45—46
  26. 1 2 Handbook of the Physics and Chemistry of Rare Earths, 1988, p. 43
  27. Курилов В. В., Менделеев Д. И. Дидимий, химический элемент // Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона : в 86 т. (82 т. и 4 доп.). — СПб., 1890—1907.
  28. Episodes from the History of the Rare Earth Elements, 1996, p. 46
  29. Выдающиеся химики мира, 1991, с. 552
  30. Episodes from the History of the Rare Earth Elements, 1996, p. xxi
  31. 1 2 3 4 5 6 7 Голуб, 1971, с. 195
  32. Episodes from the History of the Rare Earth Elements, 1996, p. 37
  33. 1 2 Выдающиеся химики мира, 1991, с. 565
  34. CRC Handbook, 2009, p. 4-17
  35. v. Welsbach Carl Auer Die Zerlegung des Didyms in seine Elemente // Monatshefte für Chemie und verwandte Teile anderer Wissenschaften. — 1885. — Vol. 6. — P. 477-491. — ISSN 0343-7329. — DOI:10.1007/BF01554643
  36. CRC Handbook, 2009, p. 4-23
  37. 1 2 CRC Handbook, 2009, p. 4-11
  38. Spedding F. H., Fulmer E. I., Butler T. A., Powell J. E. The Separation of Rare Earths by Ion Exchange.1IV. Further Investigations Concerning Variables Involved in the Separation of Samarium, Neodymium and Praseodymium // Journal of the American Chemical Society. — 1950. — Vol. 72. — P. 2349-2354. — ISSN 0002-7863. — DOI:10.1021/ja01162a003
  39. Spedding F. H., Fulmer E. I., Powell J. E., Butler T. A. The Separation of Rare Earths by Ion Exchange. V. Investigations with One-tenth Per Cent. Citric Acid-Ammonium Citrate Solutions1 // Journal of the American Chemical Society. — 1950. — Vol. 72. — P. 2354-2361. — ISSN 0002-7863. — DOI:10.1021/ja01162a004
  40. Episodes from the History of the Rare Earth Elements, 1996, pp. 68—69
  41. Выдающиеся химики мира, 1991, с. 580
  42. 1 2 3 4 5 Голуб, 1971, с. 196
  43. Лаврухина А.К., Поздняков А.А. Аналитическая химия технеция, прометия, астатина и франция. — М.: "Наука", 1966. — С. 108-109. — 307 с. — (Аналитическая химия элементов). — 3 200 экз.
  44. Discovery of Promethium (англ.). Oak-Ridge National Laboratory. Проверено 23 июля 2015.
  45. Редкол.: Зефиров Н. С. (гл. ред.). Химическая энциклопедия: в 5 т. — М.: Большая Российская энциклопедия, 1995. — Т. 4. — С. 101. — 639 с. — 20 000 экз. — ISBN 5-85270-092-4.
  46. Популярная библиотека химических элементов, 1983, с. 137
  47. 1 2 Голуб, 1971, с. 197
  48. 1 2 3 4 Goecke Franz; Jerez Celia G.; Zachleder Vilém; Figueroa Félix L.; Bišová, Kateřina; Řezanka, Tomáš; Milada, Vítová Use of lanthanides to alleviate the effects of metal ion-deficiency in Desmodesmus quadricauda (Sphaeropleales, Chlorophyta) // Frontiers in Microbiology. — 2015. — Vol. 6. — P. 12. — ISSN 1664-302X. — DOI:10.3389/fmicb.2015.00002
  49. El Tan; Yuko Inoue, Michael Watson. Huge rare earth deposits found in Pacific: Japan experts  (англ.), Reuters (4 июля 2011). Проверено 29 июля 2015.
  50. Kato Yasuhiro, Fujinaga Koichiro, Nakamura Kentaro, Takaya Yutaro, Kitamura Kenichi, Ohta Junichiro, Toda Ryuichi, Nakashima Takuya, Iwamori Hikaru Deep-sea mud in the Pacific Ocean as a potential resource for rare-earth elements // Nature Geoscience. — 2011. — Vol. 4. — P. 535-539. — ISSN 1752-0894. — DOI:10.1038/NGEO1185
  51. 1 2 Tang Jinkui, Zhang Peng A Basis for Lanthanide Single-Molecule Magnets // Lanthanide Single Molecule Magnets. — Springer Berlin Heidelberg, 2015. — P. 1-39. — ISBN 978-3-662-46998-9. — DOI:10.1007/978-3-662-46999-6_1
  52. 1 2 3 4 Голуб, 1971, с. 203
  53. Двухвалентными бывают, кроме Eu и Yb, Sm, Tm, а четырёхвалентым — Pr.
  54. 1 2 Голуб, 1971, с. 201
  55. The Elements, 2009, p. 141
  56. 1 2 Голуб, 1971, с. 202
  57. Лантаноиды: статья в БСЭ
  58. 1 2 3 Muecke Gunter K., Möller Peter The Not-So-Rare Earths // Scientific American. — 1988. — Vol. 258. — P. 72-77. — ISSN 0036-8733. — DOI:10.1038/scientificamerican0188-72
  59. 1 2 The rare earth elements: fundamentals and applications, 2012, p. 2
  60. Lanthanides, Tantalum and Niobium, 1989, p. VII
  61. Ни капель, ни царапин: Гидрофобная керамика, Популярная Механика (21 января 2013). Проверено 25 июля 2015.
  62. Peplow Mark Ceramics surprise with durable dryness // Nature. — 2013. — ISSN 1476-4687. — DOI:10.1038/nature.2013.12250
  63. Azimi Gisele, Dhiman Rajeev, Kwon Hyuk-Min, Paxson Adam T., Varanasi Kripa K. Hydrophobicity of rare-earth oxide ceramics // Nature Materials. — 2013. — Vol. 12. — P. 315-320. — ISSN 1476-1122. — DOI:10.1038/nmat3545
  64. Azimi Gisele, Kwon Hyuk-Min, Varanasi Kripa K. Superhydrophobic surfaces by laser ablation of rare-earth oxide ceramics // MRS Communications. — 2014. — P. 1-5. — ISSN 2159-6859. — DOI:10.1557/mrc.2014.20
  65. Pekka Hänninen, Harri Härmä (Eds.) Lanthanide Luminescence // Photophysical, Analytical and Biological Aspects. — Springer Berlin Heidelberg, 2011. — Vol. 7. — P. 385. — ISBN 978-3-642-21022-8. — ISSN 1617-1306. — DOI:10.1007/978-3-642-21023-5. Страницы 219, 220, 222.

Литература[править | править вики-текст]

На английском языке:
На русском языке:
  • В. А. Волков, Е. В. Вонский, Г. И. Кузнецова. Выдающиеся химики мира: Биографический справочник / Под ред.: В. И. Кузнецова. — М.: Высшая школа, 1991. — 656 с. — 100 000 экз. — ISBN 5-06-001568-8.
  • Популярная библиотека химических элементов. Книга вторая / Петрянов-Соколов И. В. (отв. ред.). — М.: «Наука», 1983. — С. 137. — 573 с.
На украинском языке:
  • А. М. Голуб. Загальна та неорганична хiмiя. — К.: Вища школа, 1971. — Т. 2. — 416 с. — 6700 экз.

Ссылки[править | править вики-текст]