Нитрозосоединения

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск

Нитрозосоединения — органические, содержащие одну или несколько нитрозогрупп —N=O, связанных с атомами углерода (C-нитрозосоединения), азота (N-нитрозосоединения — нитрозамины) или кислорода (O-нитрозосоединения — органические нитриты, сложные эфиры азотистой кислоты)[1]. Под нитрозосоединениями обычно подразумевают C-нитрозосоединения.

Свойства[править | править исходный текст]

Нитрозосоединения способны к димеризации и в растворах и расплавах существуют в виде равновесных смесей мономера и димера, в индивидуальном состоянии большинство нитрозосоединений представляют собой димеры, для которых возможна цис-транс изомерия[2]:

Димеризация нитрозосоединений.svg

При введении электроноакцепторных заместителей тенденция к димеризации уменьшается: трихлор- и трифторнитрозометаны существуют преимущественно в виде мономеров.

Мономерные нитрозосоединения окрашены в зелёный или голубой цвет, в спектрах мономерных нитрозосоединений наблюдаются три максимума: в видимой области при 630—790 нм (e ~ 45-60, полоса n\toπ-перехода), в ультрафиолетовой области — при 270—290 нм (e ~ 80, полоса σ\toπ*-перехода) и 220 нм (e ~ 5·103, полоса π\toπ*-перехода). Димерные нитрозосоединения бесцветны в УФ-спектрах транс-изомеров полоса поглощения при 280—300 нм (e ~ 5·103 — 12·103, полоса π\toπ*-перехода), у цис-изомеров эта полоса сдвинута в коротковолновую область на 10-15 нм[2].

В ИК-спектрах мономерных нитрозосоединений присутствует характеристическая полоса при 1540—1620 см−1 (алифатические нитрозосоединения) или 1500—1512 см−1 (ароматические нитрозосоединения) валентных колебаний нитрозогруппы. У транс-димеров алифатических и ароматических нитрозосоединений эта полоса наблюдается при 1176—1290 и 1253—1299 см−1 соответственно, у цис-димеров эти полосы проявляются в виде дублетов при 1323—1344 см−1 и 1330—1420 см−1 (у алифатических нитрозосоединений) и 1389 см−1 и 1409 см−1 (у ароматических нитрозосоединений)[2].

В масс-спектрах (в том числе для димеров) присутствуют пики молекулярных ионов и пики характеристической фрагментации. Общей чертой является лёгкость отщепления NO[2].

Реакционная способность[править | править исходный текст]

Проявляют слабые основные свойства.

Особенностью первичных и вторичных нитрозосоединений (то есть содержащих атом водорода в α-положении к нитрозогруппе), является способность к необратимой изомеризации в оксимы[2]:

\mathsf{R_2CH\text{-} N\text{=} O \rightarrow R_2C\text{=}N\text{-} OH}

Такая изомеризация проходит in situ при нитрозирования некоторых алканов (например, циклогексана нитрозилхлоридом NOCl) или соединений с активированной метильной либо метиленовой группой и служит препаративным методом синтеза оксимов:

PhCOCH3 + C5H11ONO \to [ PhCOCH2N=O ] \to PhCOCH=N-OH

Повышение температуры, полярные растворители, сильные кислоты или основания, а также NO ускоряют изомеризацию (конкурентным процессом является димеризация с образованием алкилацилгидразинов).

Оксимы могут образовываться и в результате фрагментации некоторых третичных нитрозосоединений[2]:

\mathsf{HOCH_2CR_2NO  \xrightarrow[]{} \ R_2C\text{=}NOH + \ CH_2O}

Для соединений с нитрозогруппой вообще характерна таутомерия: если помимо нитрозогруппы соединение содержит ещё какие-либо группы с высоко электроотрицательным атомом, то таутомерные перегруппировки будут вести к образованию не только оксимов, но и других классов соединений. Например, п-нитрозофенол существует в равновесии с оксимом п-бензохинона (последний преобладает); о-нитрозофенол мало склонен к таутомерии; п-нитрозоанилины также существуют в равновесии со своими хиноидными изомерами.

Возможны и другие варианты внутримолекулярных взаимодействий: водородные связи, изомеризация о-динитрозобензолов в бензофуроксаны.

Реакции окисления[править | править исходный текст]

Реакции восстановления[править | править исходный текст]

Реакции с ненасыщенными системами[править | править исходный текст]

Реакции присоединения и конденсации[править | править исходный текст]

Реакции захвата радикалов[править | править исходный текст]

Нитрозосоединения (особенно ароматические) являются хорошими ловушками для захвата свободных радикалов. Их используют для ингибирования реакций полимеризации (протекающих по радикальному механизму). В общем случае реакция с радикалами приводит к образованию полностью замещённых гидроксиламинов (например, реакция нитрозометана с метильными радикалами приводит к образованию триметилгидроксиламина).

Также ароматические нитрозосоединения реагируют с NO, давая нитраты диазония или продукты их разложения. Алифатические нитрозосоединения в подобных реакциях дают нитросоединения, нитраты и следы нитритов.

Фотохимические реакции[править | править исходный текст]

При облучении нитрозосоединений обычно образуются нитроксилы. Для алифатических нитрозосоединений обычно требуется красный свет (>680 нм), для ароматических — обычно ультрафиолетовый. Гомологи нитрозобензола начинают реагировать при облучении более длинноволновым светом, чем сам нитрозобензол. Один из побочных процессов при облучении нитрозоаренов — восстановление их до азоксисоединений. При облучении нитрозоалканов также наблюдается их димеризация, расщепление C-N и C-H связей, в присутствии кислорода — окисление.

Реакции замещения[править | править исходный текст]

В ароматических нитрозосоединениях, в силу того, что нитрозогруппа является сильным акцептором электронов (для сравнения — сильнее, чем нитрогруппа), под действием нуклеофильных реагентов достаточно легко протекают реакции обмена пара-заместителями.

Так, п-нитрозодиметиланилин гидролизуется водными растворами щелочей до оксима хинона и диметиланалина.

Электрофильное замещение также ведёт к образованию пара-продуктов (например, при бромировании или при нитровании).

Качественное определение[править | править исходный текст]

Качественная реакция: взаимодействие с азотистой кислотой с образованием N- нитрозаминов. Последние плохо растворимы в воде и выделяются в виде желтых кристаллов или масла.

Нитрозосоединения применяют в синтезе аминокислот. Обладают канцерогенной активностью.

Примечания[править | править исходный текст]

  1. nitroso compounds // IUPAC Gold Book
  2. 1 2 3 4 5 6 Бартон Д, Оллис Д.(ред.) «Общая органическая химия» в 12 т., М.:Химия, 1982. Т.3, стр. 382—399