Сложные эфиры

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск
Сложный эфир карбоновой кислоты. R и R' обозначают любую алкильную или арильную группу

Сло́жные эфи́ры — производные оксокислот (как карбоновых, так и минеральных) RkE(=O)l(OH)m, (l ≠ 0), формально являющиеся продуктами замещения атомов водорода гидроксилов —OH кислотной функции на углеводородный остаток (алифатический, алкенильный, ароматический или гетероароматический); рассматриваются также как ацилпроизводные спиртов. В номенклатуре IUPAC к сложным эфирам относят также ацилпроизводные халькогенидных аналогов спиртов (тиолов, селенолов и теллуролов)[1].

Отличаются от простых эфиров, в которых два углеводородных радикала соединены атомом кислорода (R1—O—R2).

Сложные эфиры карбоновых кислот[править | править вики-текст]

В случае эфиров карбоновых кислот выделяются два класса сложных эфиров:

  • собственно сложные эфиры карбоновых кислот общей формулы R1—COO—R2, где R1 и R2 — углеводородные радикалы.
  • ортоэфиры карбоновых кислот общей формулы R1—C(OR2)3, где R1 и R2 — углеводородные радикалы. Ортоэфиры карбоновых кислот являются функциональными аналогами кеталей и ацеталей общей формулы R—C(OR′)2—R″ — продуктов присоединения спиртов к карбонильной группе кетонов или альдегидов.

Циклические сложные эфиры оксикислот называются лактонами и выделяются в отдельную группу соединений.

Синтез[править | править вики-текст]

Основные методы получения сложных эфиров:

  • Этерификация — взаимодействие кислот и спиртов в условиях кислотного катализа, например получение этилацетата из уксусной кислоты и этилового спирта:
    СН3COOH + C2H5OH = СН3COOC2H5 + H2O
    Частным случаем реакции этерификации является реакция переэтерификации сложных эфиров спиртами, карбоновыми кислотами или другими сложными эфирами:
    R'COOR'' + R'''OH = R'COOR''' + R''OH
    R'COOR'' + R'''COOH = R'''COOR'' + R'COOH
    R'COOR'' + R'''COOR'''' = R'COOR'''' + R'''COOR''
    Реакции этерификации и переэтерификации обратимы, сдвиг равновесия в сторону образования целевых продуктов достигается удалением одного из продуктов из реакционной смеси (чаще всего — отгонкой более летучих спирта, эфира, кислоты или воды; в последнем случае при относительно низких температурах кипения исходных веществ используется отгонка воды в составе азеотропных смесей).
  • взаимодействие ангидридов или галогенангидридов карбоновых кислот со спиртами, например получение этилацетата из уксусного ангидрида и этилового спирта:
    (CH3CO)2O + 2 C2H5OH = 2 СН3COOC2H5 + H2O
  • взаимодействие солей кислот с алкилгалогенидами
    RCOOMe + R'Hal = RCOOR' + MeHal
  • Присоединение карбоновых кислот к алкенам в условиях кислотного катализа (в том числе и кислотами Льюиса):
    RCOOH + R'CH=CHR'' = RCOOCHR'CH2R''
  • Алкоголиз нитрилов в присутствии кислот:
    RCN + H+ \to RC+=NH
    RC+=NH + R’OH \to RC(OR')=N+H2
    RC(OR')=N+H2 + H2O \to RCOOR' + +NH4
  • Алкилирование карбоновых кислот арилиакилтриазенами:
    ArN=NNHR + R1COOH \to R1COOR+ ArNH2 + N2

Свойства и реакционная способность[править | править вики-текст]

Сложные эфиры низших карбоновых кислот и простейших одноатомных спиртов — летучие бесцветные жидкости с характерным, зачастую фруктовым запахом. Сложные эфиры высших карбоновых кислот — бесцветные твердые вещества, температура плавления зависит как от длин углеродных цепей ацильного и спиртового остатков, так и от их структуры.

В ИК-спектрах сложных эфиров присутствуют характеристические полосы карбоксильной группы — валентных колебаний связей C=O при 1750—1700 см−1 и С-О при 1275—1050 см−1.

Атом углерода карбонильной группы сложных эфиров электрофилен, вследствие этого для них характерны реакции замещения спиртового остатка с разрывом связи ацил-кислород:

RCOOR1 + Nu \to RCONu + R1O
Nu = OH, R2O, NH2, R2NH, R2CH и т. п.

Такие реакции с кислородными нуклеофилами (водой и спиртами) зачастую катализируются кислотами за счет протонирования атома кислорода карбонила с образованием высокоэлектрофильного карбокатиона:

RCOOR1 + H+ \to RC+OHOR1,

который далее реагирует с водой (гидролиз) или спиртом (переэтерификация). Гидролиз сложных эфиров в условиях кислотного катализа является обратимым, гидролиз же в щелочной среде необратим из-за образования карбоксилат-ионов RCOO, не проявляющих электрофильных свойств.

Низшие сложные эфиры реагируют с аммиаком, образуя амиды, уже при комнатной температуре: так, например, этилхлорацетат реагирует с водным аммиаком, образуя хлорацетамид уже при 0 °C[2], в случае высших сложных эфиров аммонолиз идет при более высоких температурах.

Применение[править | править вики-текст]

Сложные эфиры широко используются в качестве растворителей, пластификаторов, ароматизаторов.

Эфиры муравьиной кислоты
Эфиры уксусной кислоты
  • CH3COOCH3 — метилацетат, tкип = 58 °C; по растворяющей способности аналогичен ацетону и применяется в ряде случаев как его заменитель, однако он обладает большей токсичностью, чем ацетон.
  • CH3COOC2H5 — этилацетат, tкип = 78 °C; подобно ацетону растворяет большинство полимеров. По сравнению с ацетоном его преимущество в более высокой температуре кипения (меньшей летучести).
  • CH3COOC3H7 — н-пропилацетат, tкип = 102 °C; по растворяющей способности подобен этилацетату.
  • CH3COOCH(CH3)2 — изопропилацетат, tкип = 88 °C; по растворяющим свойствам занимает промежуточное положение между этил- и пропилацетатом.
  • CH3COOC5H11 — н-амилацетат (н-пентилацетат), tкип = 148 °C; напоминает по запаху грушу, применяется как растворитель для лаков, поскольку он испаряется медленнее, чем этилацетат.
  • CH3COOCH2CH2CH(CH3)2 — изоамилацетат (изопентилацетат), используется как компонент грушевой и банановой эссенций.
  • CH3COOC8H17 — н-октилацетат имеет запах апельсинов.
Эфиры масляной кислоты
  • C3H7COOCH3 — метилбутират, tкип = 102,5 °C; по запаху напоминает ранет.
  • C3H7COOC2H5 — этилбутират, tкип = 121,5 °C; имеет характерный запах ананасов.
  • C3H7COOC4H9 — бутилбутират, tкип = 166,4 °C;
  • C3H7COOC5H11 — н-амилбутират (н-пентилбутират) и C3H7COOCH2CH2CH(CH3)2 — изоамилбутират (изопентилбутират) имеют запах груш, а также служат растворителями в лаках для ногтей.
Эфиры изовалериановой кислоты

Применение в медицине[править | править вики-текст]

В конце XIX — начале XX века, когда органический синтез делал свои первые шаги, было синтезировано и испытано фармакологами множество сложных эфиров. Они стали основой таких лекарственных средств, как салол, валидол и др. Как местнораздражающее и обезболивающее средство широко использовался метилсалицилат, в настоящее время практически вытесненный более эффективными средствами.

Сложные эфиры минеральных кислот[править | править вики-текст]

В сложных эфирах минеральных кислот атом кислорода связан с одним спиртовым остатком (алкилом) и одним остатком минеральной кислоты.

По строению эфиры напоминают соли кислот. Эфиры азотной кислоты – нитраты (K-ONO2 – нитрат K, CH3-ONO2 – метилнитрат), азотистой – нитриты (метилнитрит – CH3ONO), серной – сульфаты (K2SO4 – сульфат K, (CH3)2SO4 – диметилсульфат). Эфиры минеральных кислот могут быть средние и кислые.

Примечания[править | править вики-текст]

См. также[править | править вики-текст]

Литература[править | править вики-текст]