Лантаноиды

Образцы лантаноидов в виде простых веществ

Лантано́иды (лантани́ды) — семейство, состоящее из 15 химических элементов III группы 6-го периода периодической таблицы — металлов, с атомными номерами 57—71 (от лантана до лютеция). Эти пятнадцать элементов и еще два химически похожие — скандий и иттрий — относятся к группе редкоземельных металлов.

Запись Ln, обозначающая все лантаноиды, используется при обсуждении химии всей группы. Все лантаноиды, кроме одного, являются f-элементами, у которых заполняется 4f-подуровень; лютеций, d-элемент, так же в основном считается лантаноидом, из-за схожести химических свойств с остальными. Все лантаноиды образовывают 3-валентные катионы (Ln³⁺), чья химия объясняется в значительной степени ионным радиусом, который имеет свойство постоянно уменьшаться от лантана до лютеция (то же самое проявляется у актиноидов).

Назвать группу лантаноиды было предложено впервые норвежским геохимиком Виктором Гольдшмидтом в 1925 г. (аналогично было дано название актиноидам в 1937 г.).

*

La

Ce

Pr

Nd

Pm

Sm

Eu

Gd

Tb

Dy

Ho

Er

Tm

Yb

Lu

История

Очень много недоразумений, связанных с лантаноидами, в употреблении терминологии. Название «редкая земля» первоначально применялось для описания почти всех неизученных, неизвестных природных оксидов, и вплоть до 1920 г. к ним относили даже ThO₂ и ZrO₂. Примерно в то же время термин начали использовать для обозначения самих элементов, а так же группы элементов, которые с большим трудом можно было отделить друг от друга. Данные элементы по их способности к разделению классифицируют на цериевую («легкие земли»; от лантана до примерно европия) и иттриевую («тяжелые земли»; от гадолиния до лютеция) группы. К лантаноидам принято относить 15 элементов, включая лантан, однако даже в настоящее время не существует общего соглашения относительно его положения, то есть образуют ли эту группу элементы от лантана до лютеция или от церия до лютеция.

Примечателен тот факт, что термины «редкоземельные металлы» и «щелочноземельные металлы» — до сих пор использующиеся в химии — происходят от существительного слова «земля», бывшего в употреблении у алхимиков, ятрохимиков и ранних флогистонистов в качестве основного указания на огнестойкость, нерастворимость осадков, образованных после горения (окисления) или других глубинных химических взаимодействий в субстанциях. Только после 1750-х гг. химики начали понимать, что кремниевая земля (англ. silica), алюминиевая земля (англ. alumina), тальк, известь — все они являются разными землями, если судить по химическим свойствам. В 1779 г. к ним добавилась бариевая земля (англ. baryta), которую К. В. Шееле выделил из извести. А. Л. Лавуазье все пять земель в 1789 г. включил в свой список из 33 элементов, сделав примечание: они могут являться оксидами металлов с большим похождением на связь с кислородом, чем углеродом. Это и побудило многих химиков в начале XIX века восстанавливать известные земли и искать новые. Среди новых шести земель: циркониевой (1789, М. Клапрот), стронциевой (1790, А. Крофорд), бериллиевой (1798, Л. Н. Воклен) и ториевой (1829, Й. Берцелиус) были открыты иттриевая (1794) и цериевая (1803). Открытие последней определило разницу между землями и обычными оксидами металлов, а в 1808 г. после того, как Г. Дэви восстановил электролизом щелочные земли до щелочноземельных металлов — кальция, бария, стронция и магния, большинству химиков стало понятно, что истинные земли есть ни что иное, как оксиды металлов.

Лантаноиды образуют самую большую группу элементов периодической системы, находящихся в природе. Их свойства настолько похожи, что с 1794 г., когда Юхан Гадолин выделил оксид иттрия, и вплоть до 1907 г. было сделано почти сто заявлений об открытии элементов. Это объясняется тем, что в то время не существовало теста на индивидуальность элемента, а исследователям было непонятно, сколько же должно быть элементов в семействе, так как в периодической системе можно было поместить только один элемент — лантан. К 1913 г. на основании работы Г. Мозли уже стало понятно, что между лантаном и гафнием число элементов как раз равно четырнадцати: при сравнении энергии рентгеновских спектров атомов элементов периодической таблицы и их атомного веса им были обнаружены пробелы, пропуски. Для устранения пропусков ученый счел необходимым расположить элементы в соответствии с химическими свойствами, а не увеличивающимся атомным весом. Его работа показала, что каждый элемент имеет постоянную величину — атомное число, увеличивающееся на постоянную величину от элемента к элементу. В конечном счете лантаноиды были расположены в отдельном месте ниже основной таблицы. А в 1921 г. Нильсом Бором была предложена структура электронных орбиталей атома, которая объясняла проблему редкоземельных элементов. (Лантаноиды часто называют и включают в понятие редкоземельные элементы, однако отсылка к ним сложилась исторически и считается неточной ввиду того, что, например, лютеций по распространенности в земной коре превосходит серебро.)

Некоторое представление об их схожих химических свойствах можно получить из фактов истории изучения. Разделение различных элементов от содержащих их минералов заняло у ученых более ста лет и даже вплоть до середины XX века (до развития ионообменной техники разделения) для получения в действительно чистом виде некоторых соединений редких лантаноидов требовалось до 40 000 повторений операции по фракционной перекристаллизации, например: для выделения чистого бромата тулия Ч. Джеймсу в 1911 г. потребовалось около 15 000 таких перекристаллизаций. Указанный метод разделения является лишь одним из нескольких классических, и для получения чистых соединений лантаноидов из водных растворов использовались некоторые входящие в него свойства:

• разница в основности позволяла при постепенном добавлении щелочи осадить в первую очередь менее осно́вные гидроксиды тяжелых лантаноидов;
• различия в растворимости таких солей, как оксалаты (например, возможность применения этого метода была обнаружена Карлом Мосандером при поиске способов получения чистых соединений эрбия и тербия), двойные сульфаты и двойные нитраты.

Помимо вышеуказанных, существует возможность перевода в другие степени окисления, отличные от +3, например, Ce^IV, Eu^II. Указанный способ, применимый в отдельных случаях, позволял получать наиболее чистый продукт.

До 1840-х

История открытия
Ат. номер	Элемент	Дата	Первооткрыватель	Происхождение названия
57	Лантан	1839	К. Мосандер	От греч. «скрываюсь»
58	Церий	1803	К. Мосандер	В честь астероида Церера
59	Празеодим	1885	Ауэр фон Вельсбах	От греч. «зеленый» + «близнецы»
60	Неодим	1885	Ауэр фон Вельсбах	От греч. «новый» + «близнецы»
61	Прометий	1945	Дж. Марински, Л. Гленденин, Ч. Кориелл	В честь Прометея
62	Самарий	1879	Лекок де Буабодран	По названию минерала самарскита
63	Европий	1901	Э. А. Демарсе	От слова Европа
64	Гадолиний	1880	Ж. Мариньяк	По названию минерала гадолинита
65	Тербий	1843	К. Мосандер	От названия городка Иттербю
66	Диспрозий	1886	Лекок де Буабодран	От греч. «труднодоступный»
67	Гольмий	1878	М. Делафонте, Ж.-Л. Соре	От старинного лат. Holmia — Стокгольм
68	Эрбий	1843	К. Мосандер	От названия городка Иттербю
69	Тулий	1879	П. Т. Клеве	От лат. Thule — «самая северная земля»
70	Иттербий	1878	Ж. Мариньяк	От названия городка Иттербю
71	Лютеций	1907	Жорж Урбэн, Ауэр фон Вельсбах, Ч. Джеймс	От лат. Lutetia — Париж

Изучение и дальнейшая классификация лантаноидов берет свое начало с конца XVIII века: летом 1787 г. шведский офицер К. А. Аррениус в карьере вблизи города Иттербю нашёл неизвестный чёрный минерал, прозванный иттербитом (позднее переименован в гадолинит). Юхан Гадолин, изучая его в 1794 г., открыл в нем новую землю — оксид иттрия. Таким образом, с открытия одного из соединений элемента, имеющего похожие химические свойства, но не входящего в семейство, продолжилось дальнейшее изучение минералов и открытие лантаноидов. Химический анализ гадолинита привел к открытию 7 химических элементов иттриевой группы и еще семи — цериевой, при изучении церита. (Иттриевая и цериевая земли были двумя началами «путей» открытия элементов-лантаноидов.) Примечательно, что открытие множества лантаноидов произошло благодаря минералам из их общего места происхождения: известнейшее месторождение пегматита располагается возле Иттерби в Швеции.

Минерал церит, открытый в 1751 г. А. Кронштедтом и содержащий редкоземельные элементы, послужил отправной точкой в открытии церия. В 1803 г. Вильгельм фон Хизингер и Йёнс Берцелиус в Швеции (и независимо от них Мартин Клапрот во Франции) нашли в минерале новую землю, названную цериевой в честь астероида Цереры. После открытия французский химик Луи Воклен впервые исследовал его и показал, что цериевая земля может быть белой и оранжевой. Этот факт впервые указал на существование церия в двух валентных формах. Ученый восстановил землю и пришёл к выводу, что церий является металлом, не похожим на другие известные на тот момент. Впоследствии (с 1839 по 1843 гг.) Карл Мосандер доказал, что эта и ранее открытая — иттриевая — земли представляли собой смеси оксидов нескольких лантаноидов. Элемент был выделен В. Хиллебрандом и Т. Нортоном в металлическом виде только в 1875 г.

В 1826 г. Карл Мосандер — ученик, ассистент и один из близких друзей Й. Берцелиуса — исследовал цериевую землю и сделал заключение о её неоднородности: в ней мог содержаться минимум один новый элемент. Чтобы проверить это предположение понадобилось много церита. В 1839 г., добиваясь выделения из цериевой земли чистого препарата, ученый обработал её азотной кислотой и кристаллизовал соль, выпаривая воду. Он также установил, что эта соль (будучи загрязненным нитратом церия) при нагревании разлагается и превращается в желтоватое вещество. Обрабатывая этот жёлтый землистый остаток разведённой азотной кислотой было замечено, что интенсивно закрашенная его часть не растворяется в кислоте: это был диоксид церия, с которым впервые столкнулся Воклен. После удаления нитрата церия из раствора, ученому удалось добыть новую, лантановую землю. Элемент, являясь родоначальником группы элементов, был открыт вторым после церия лишь как примесь. Возможно, лантан был назван именно так потому, что «скрывался» от ученых на протяжении 36 лет. В относительно чистом виде был получен в 1923 г.

В январе 1840 г. Мосандеру удалось достичь успеха, выделив из сульфат лантана (цвета аметиста) две фракции:

• При нагреве раствора соли (тогда уже было известно, что её растворимость выше в холодной воде) с 9 до 40 °C, в осадок выпали кристаллы светло-аметистового цвета: сульфат лантановой земли с примесью оксида дидима. При повторении с этими кристаллами вышеописанных действий 10—15 раз он получил бесцветные кристаллы (где присутствие оксида дидима было минимальным), которые, при реакции с щелочами и выпариванием воды, давали оксид белого цвета, предположительно, — истинный оксид лантана (в записной книжке ученый пометил его как La^a).
• Вторая фракция была получена в растворе серной кислоты и оксида лантана: в результате реакции, осадились красные кристаллы сульфата дидимовой земли (помеченной La^r, где r, предположительно, обозначает «красный», от швед. röd). Эти кристаллы при реакции с щелочами дали голубовато-фиолетовый оксид-гидрат, после выпаривания воды из которого остался оксид: «…Темно-коричневого цвета на поверхности, иногда светло-коричневого в изломах [трещинках]…» При сильном нагревании до белого каления его цвет получался от загрязненного белого до серо-зеленого, а на поверхности появлялись аметистово-красные кристаллы.

С этого момента ученый мог доказать, что аметистовый цвет солей оксидов церия и лантана вызван присутствием оксида La^r, а в коричневый они окрашивались при нагреве в воздухе до красного каления. Карл Мосандер в 1842 г. назвал неизвестный оксид La^r дидим, чтобы показать его связь с уже открытыми лантаном и церием. После этого ученый убедился в том, что дидим был получен в чистом виде и больше к нему не возвращался, а данное им название «элементу» фигурировало в учебниках по химии того времени еще 50 лет.

Задавшись вопросом о гомогенности образцов, из которых был получен иттрий, и вдохновленный успехами, достигнутыми при исследовании церита, Карл Мосандер начал исследование гадолинита. Осенью 1842 г. ученый убедился, что образцы иттриевой земли, изолированные из гадолинита, церита, церина, ортита, — все они имели в своем составе помимо «истинного» оксида иттрия (поскольку давали бесцветные соли), еще и неизвестный оксид желтого цвета, менее осно́вный, в растворах его солей — аметистовый. В феврале 1843 г. этой земле было дано название о́диний (в честь бога Одина), однако результаты последующих экспериментов, проведенных в апреле, убедили его в том, что в земле было по меньшей мере три оксида. Из раствора азотной кислоты и оксида иттрия Мосандер, при фракционном осаждении, получил аммонийные осно́вные соли, при сильном нагревании которых получались три различных оксида, не похожих на ранее полученные. (Немногим ранее, в 1842 г. Йёнсом Берцелиусом была проведена работа, которая подтверждала разделение иттриевой земли на три оксида, однако к апрелю 1843 г. она все еще оставалась ненапечатанной.) За наиболее осно́вным по характеру оксидом (белого цвета, в его солях — бесцветного) ученый оставил старое название — иттриевая земля, следующий — по убыванию основных свойств — был назван оксидом тербия, в чистом виде, предположительно, — белого цвета (растворы солей — розового), и третий — оксид эрбия: при нагревании на воздухе оксид окрашивался в темный оттенок оранжево-желтого цвета, теряющийся при нагреве в атмосфере водорода (последние данные позволили сделать вывод о его двух валентных состояниях). Из определенно открытого на тот момент эрбия позднее выделили еще иттербий и тулий.

Активность ученого привела к выводу о том, что «семейство» расширилось в 1843 г. до шести элементов: цериевые соединения имеют желтый цвет (в высшей степени окисления), лантановые — белый, дидимовые — красный, иттриевые и эрбиевые — белый, тербиевые — розовый. Чтобы доказать открытие элемента в то время, требовалось получить данные о его выделении, цвете, форме кристаллов и способности образовывать соединения. Но даже не смотря на авторитет первооткрывателя, историю открытия тербия не раз брали под сомнение, например, из-за того, что Р. В. Бунзеном и П. Т. Клеве в иттриевой земле были найдены только два оксида. Лишь в начале XX века Ж. Урбэн получил чистые препараты тербия и положил конец спорам. Эрбий же был получен в довольно чистом металлическом виде в 1934 г.

Древообразная схема открытия лантаноидов, в которой показаны 2 ветви открытия элементов: из оксида иттрия (слева) и из оксида церия

Благодаря исследованиям Л. Воклена и Й. Берцелиуса в последующие годы был сделан вывод, что редкие земли — не что иное как оксиды двухвалентных металлов; также было выявлено, что церий способен проявлять высшую валентность. Д. И. Менделеев придерживался мысли, которую потом подтвердил исследованиями, что редкоземельные элементы трёхвалентны. В итоге, в первой половине XIX века было установлено существование не только великой родины элементов, но и произведены исследования некоторых их индивидуальных свойств.

После 1870-х

Исследования Карла Густава Мосандера (1797—1858) побудили многих химиков исследовать минералы, содержащие церий и иттрий. Однако прогресс протекал медленно до тех пор, пока химики в конце 1870-х гг. не научились применять спектроскопию, помимо совершенствования техники отделения. После прогресс в изучении и открытии элементов проходил намного быстрее. Благодаря спектральному анализу были открыты (или подтверждены) существования следующих лантаноидов: тербия, иттербия, гольмия, тулия и самария. С другой стороны, применение более чувствительной техники приводило и к ошибочным выводам, поскольку даже малое количество примеси в изучаемом препарате могло сильно изменить его записанный спектр.

С помощью спектрального исследования эрбиевой земли французский химик Ж. Мариньяк выявил иттербий (1878 г.). Пер Теодор Клеве (независимо от М. Делафонте и Ж.-Л. Соре) в эрбии нашёл гольмий, а через год — тулий. Элемент тулий был назван в честь старого названия Скандинавии, гольмий был назван в честь латинского названия города Стокгольм.

В 1880 г. Ж. Мариньяк изучил оксид гадолиния благодаря повторяющейся рекристаллизации и определил атомный вес элемента. П. Э. Лекок де Буабодран (с одобрения Мариньяка) предложил назвать элемент гадолинием, однако неизвестно, назван ли был этот элемент в честь Юхана Гадолина или минерала, или в честь обоих; тем не менее, гадолиний является единственным лантаноидом, у которого название происходит из иврита: слово гадол, «великий», было выбрано в качестве фамилии отцом ученого и происходит от названия фермы в Финляндии (фин. Maunala), на которой он жил.

П. Э. Лекок де Буабодран, изучая спектр дидима в 1879 г., выявил в нём новый элемент — самарий, название которого происходит от минерала — самарскита, который в свою очередь был назван в честь русского горного инженера.

Из дидима в 1885 г. К. Ауэр фон Вельсбах смог выделить неодим и празеодим циклическим повторением цикла фракционирования нитрата дидимия-аммония. Первый был выделен в относительно чистом металлическом виде в 1925 г, а празеодим — в 1931 г.

В 1886 г. Лекок де Буабодран выделил из оксида самария еще один оксид элемента — гадолиния. Из гольмия де Буабодран сумел выделить землю диспрозия, однако ни оксид, ни металл не могли быть получены в относительно чистом виде до необходимого уровня развития реакций ионного обмена и техники металлографического восстановления, разработанной во главе с Ф. Спеддингом примерно в 1950 г. Им была проделана большая работа по разработке ионообменного способа разделения и выделения чистых редкоземельных элементов благодаря использованию ионообменных смол.

К началу следующего века многие химики были убеждены в существовании следующих элементов: лантана, церия, празеодима, неодима, самария, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия.

В 1900 г. спектральным анализом Э. А. Демарсе, изучая оксид самария, обнаружил в нём новый элемент — европий.

Долгий путь изучения и нахождения большинства лантанидов в природе был закончен благодаря исследованиям Ж. Урбэна, который в 1907 г. (спустя более века с начала открытия церия) в иттербии Ж. Мариньяка выявил наличие лютеция. На год позже и независимо от Урбэна, в 1908 г. этот элемент был открыт К. Ауэром фон Вельсбахом, прозвавшим элемент кассиопеем. Названия лютеций и кассиопей параллельно использовались на протяжении нескольких десятилетий, причем последний был в ходу в Германии и Австрии до 1950-х гг.

Если спектральный анализ дал возможность выявлять отдельные РЗЭ в разных породах, делать вывод о степени их чистоты, то он ничего не мог подсказать о начальной распространённости лантанидов, предвидеть существование новых элементов. На последний вопрос ответ был дан после исследования рентгеновских спектров РЗЭ. Так, с помощью закона Мозли было установлено, что лантан имеет порядковый номер 57, самый тяжёлый элемент из семейства лантаноидов — 71. После рентгеноспектрального установления порядковых номеров всех известных лантаноидов было обнаружено, что среди них нет элемента с номером 61. Группа итальянских ученых из Флорентийского университета заявила об открытии флоре́нтия в 1924 г. Похожее сообщение об открытии илли́ния (в честь названия штата Иллинойс), прозвучавшее двумя годами позднее, так же являлось преждевременным.

Начались поиски данного элемента. Пятьдесят образцов лантаноидных минералов были подвергнуты тщательному исследованию в оптической и рентгеновской областях спектра — 61-го элемента не нашли. Немецкий химик Л. Прандтль предположил, что этого элемента либо не существует, либо его нахождение в природе так же мало, как и у технеция. Однако немецкая исследовательница И. Ноддак-Такке, которая была известна поисками элементов-аналогов магния и особенно рения, выдвинула гипотезу о нестабильности атомов 61-го элемента, то есть о его радиоактивности: основанием для такой гипозеты являлось то, что 62-й элемент — самарий — имеет слабое радиоактивное излучение, и гипотеза подтвердилась. Атомы 61-го элемента были добыты благодаря ядерным реакциям: в 1945 г. американские исследователи Дж. Маринский, Л. Гленденин и Ч. Кориелл получили 61 элемент (в виде нуклида ¹⁴⁷Pm) и химически идентифицировали два изотопа, используя ионообменную хроматографию. В 1947 г. были анонсированы его химические свойства для доказательства открытия, а годом позже дано название.

• 
  Юхан Гадолин
• 
  Йёнс Берцелиус
• 
  Карл Густав Мосандер
• 
  Карл Ауэр фон Вельсбах
• 
  Жан Мариньяк
• 
  Эжен Анатоль Демарсе
• 
  Жорж Урбэн
• 
  Лекок де Буабодран

Нахождение в природе

Важнейшие минералы редкоземельных элементов
Название	Состав минерала	Содержание элементов цериевой группы, %	Содержание элементов иттриевой группы, %
Монацит	Ортофосфаты РЗЭ и тория (Ln, Th) PO4	42—70	0,5—5
Бастнезит	Фторокарбонаты РЗЭ (Ce, La) CO3F	73—76	0,0—0,1
Лопарит	Титанониобаты РЗЭ, кальция	30,7—34	0,0—0,5
Церит	Силикаты РЗЭ	59,4—70	—
Эвксенит	Титанониобаты РЗЭ, кальция (Y, Ca, Ce,) (Nb, Ta, Ti)2O6	0,2—4,3	18,2—28,1
Ксенотим	Ортофосфаты РЗЭ YPO4	0,3—5	52—63
Гадолинит	Силикаты РЗЭ, железа, бериллия	2,9—7,9	31—46,6
Самарскит	Танталониобат иттрия, эрбия и др.	0,3—1,7	9,1—38
Фергюсонит	Смесь танталониобатов, титанониобатов самария, иттрия, эрбия и железа	0,9—6,2	31,2—42,3
Пирохлор	(Na, Ca, Ce, Y, Th, U)2 (Nb, Ta, Ti, Fe)2O6 (OH, F)	0,78—7,5	0,1—0,6

Лантаноиды достаточно широко распространены в природе. Их распространение в земной коре составляет 0,015 %. Их общая концентрация приближается по значениям распространённости меди, свинца, цинка, олова, золота, мышьяка, которые не относятся к редким в природе элементам. На земле нет таких горных пород, в которых не было хотя бы мизерной примеси церия, лантана, празеодима, иттрия и т. п. Лантаниды содержатся в апатитах, баритах, гранитах, базальтах, пироксенитах, андезитах, глинах, в морской воде и т. д. Кроме того, их присутствие выявлено так же в каменном угле, нефти, в разных грунтах, животных и растениях.

Тем не менее, лантаноиды все же довольно рассеянные элементы и не часто находятся в минералах, которые легко перерабатываются. Только некоторые страны (Индия, ЮАР) обладают достаточным количеством месторождений для получения концентратов, однако более 95 % всех месторождений расположено в Китае. Парадоксально, но из-за увеличения их роли в сельском хозяйстве и промышленности, выросло и их негативное влияние на окружающую среду. В природе есть и более концентрированные скопления РЗЭ. Еще в первой половине XIX века был выявлен ряд минералов, которые содержат в себе лантаниды. Содержание данной группы элементов в минералах приближается к 250 видам. Минералов, в которых РЗЭ составляют 5—8 % от массы, примерно 60—65 видов. Больше всего минералов содержат в себе церий и близких к нему элементов (цериевые металлы). Намного меньше известно минералов, содержащих в себе иттрий и тяжёлые лантаноиды.

Геологическое распространение резервов металлов
Страна	Резервы оксидов, т
Китай	55 000 000
Страны СНГ	19 000 000
США	13 000 000
Индия	3 100 000
Австралия	1 600 000
Бразилия	48 000
Малайзия	30 000
Другие	22 000 000
Всего	113 778 000

Концентрация «легких» лантаноидов обычно выше, чем «тяжелых»: большинство месторождений элементов в своем составе имеют от 80 до 99 % соединений лантана, церия, празеодима и неодима. Металлы могут быть добыты в виде их оксидов или в чистом виде (мишметалл) с последующей сепарацией. Только лантан, церий, празеодим и иттрий добываются отдельно и составляют около четверти от общего производства.

Месторождения

Богатые месторождения лантаноидов (редкоземельных элементов) находятся в Индии; монацитовый песок залегает на береговых пляжах Траванкори, в Бразилии, Австралии, США, в Африке, в Скандинавии и др. В Европе минералы РЗЭ располагаются на Кольском полуострове, Урале, Украине, в Азии — в Казахстане, Сибири.

В июне 2011 г. исследователями из Японии были обнаружены обширные залежи металлов — лантаноидов и иттрия — на дне Тихого океана. В международных водах на 78 участках, находившихся на глубине от 3,5 до 6 км, было проведено изъятие залежей ила со дна. По предположительным оценкам ученых, их объем составляет приблизительно 80—100 т. Участки были выбраны таким образом, чтобы покрывать большую часть поверхности дна. Наиболее богатые на соединения (в основном это металлосодержащие осадки, цеолитовая глина, красная глина) участки располагаются от центральной (приблизительно 13°30′ с. ш. 175°00′ з. д.) до юго-восточной (15° ю. ш. 145° з. д.) областей. Тем не менее, до тех пор, пока глубина в 4—5 км, на которой расположено большинство богатого на оксиды редкоземельных металлов ила, будет сильно влиять на экономическую и технологическую целесообразность добычи, залежи будут лишь оставаться весьма перспективным ресурсом для добычи.

Свойства

Физические свойства

Химический элемент	La	Ce	Pr	Nd	Pm	Sm	Eu	Gd	Tb	Dy	Ho	Er	Tm	Yb	Lu
Зарядовое число	57	58	59	60	61	62	63	64	65	66	67	68	69	70	71
Изображение					—
Плотность, г/см³	6,162	6,77	6,77	7,01	7,26	7,52	5,244	7,9	8,23	8,54	8,79	9,066	9,32	6,90	9,841
Температура плавления, °C	920	795	935	1024	1042	1072	826	1312	1356	1407	1461	1529	1545	824	1652
Температура кипения, °C	3464	3443	3520	3074	3000	1794	1529	3273	3230	2567	2720	2868	1950	1196	3402
Электронная конфигурация	5d1	4f15d1	4f3	4f4	4f5	4f6	4f7	4f75d1	4f9	4f10	4f11	4f12	4f13	4f14	4f145d1
Металлическая решетка	Шаблон:Comm	Шаблон:Comm	Шаблон:Comm	Шаблон:Comm	Шаблон:Comm	Шаблон:Comm	Шаблон:Comm	Шаблон:Comm	Шаблон:Comm	Шаблон:Comm	Шаблон:Comm	Шаблон:Comm	Шаблон:Comm	Шаблон:Comm	Шаблон:Comm
Металлический радиус, пм	162	181.8	182,4	181,4	183,4	180,4	208,4	180,4	177,3	178,1	176,2	176,1	175,9	193,3	173,8
Удельное сопротивление (при 25 °C), мкОм·см	57—80 (при 20 °C)	73	68	64	—	88	90	134	114	57	87	87	79	29	79
Магнитная восприимчивость, χмоль /10−6(см3·моль−1)	+95.9	+2500 (β)	+5530(α)	+5930 (α)	—	+1278(α)	+30900	+185000 (при 350 K)	+170000 (α)	+98000	+72900	+48000	+24700	+67 (β)	+183

Известно, что атомы лантаноидов имеют следующие электронные конфигурации [Xe] 4fⁿ6s² и [Xe] 4fⁿ⁻¹5d¹6s² (где n — число от 1 до 14). У лантана ([Xe] 5d¹6s²) f-электронов нет, у церия один ([Xe] 4f¹6s²), у празеодима — 3. Далее с увеличением порядкового номера количество f-электронов постепенно увеличивается с половинным заполнением 4f-уровня у гадолиния (4f⁷5d¹6s²) и полным его завершением у лютеция (4f¹⁴5d¹6s²).

У лантана, гадолиния и лютеция валентными являются 5d¹6s²-электроны, поэтому эти элементы в соединениях бывают исключительно трёхвалентными. У других лантаноидов валентные связи создаются с участием 4f-электронов. Однако для них так же свойственна валентность 3. Учитывая стабильность 4f⁰-, 4f⁷- и 4f¹⁴-конфигураций, элементы Eu ([Xe] 4f⁷6s²) и Yb ([Xe] 4f¹⁴6s²) могут проявлять валентность 2, а Ce ([Xe] 4f¹5d¹6s²) и Tb ([Xe] 4f⁹6s²) даже 4.

Первые потенциалы ионизации лантаноидов и вместе с ними РЗЭ малы: 5,61 (La)—5,64 эв (Sc). Вторые и третьи потенциалы тоже не очень высоки. К тому же дополнительная ионизация одного- или двухзарядных ионов легко осуществляется, потому что необходимая для этого энергия получается как выигрыш в энергии при формировании кристаллической решётки или гидратов меньших R³⁺. Отсюда, лантаниды легко образовывают ионы R³⁺. Поэтому и связи, созданные ими с другими элементами, имеют высокий процент ионности.

Все ионы лантаноидов Ln³⁺, за исключением La³⁺ и Lu³⁺, имеют неспаренные 4f-электроны. Это указывает на их парамагнетизм и характерные особенности ионных спектров. Поскольку внешние 5s²- и 5p⁶-подоболочки очень заметно экранируют 4f-орбитали, то 4fⁿ-электроны практически не изменяются во всех их соединениях.

Лантаниды характеризуются серебристым цветом, ковкостью, низкой твёрдостью и средними температурами плавления, разброс в значениях которых составляет от 804 °C (церий) до 1700 °C (лютеций). Исходя из значений плотности лантаниды можно разделить на две группы: лёгкие и тяжелые. К первой группе относятся лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий и гадолиний. Плотность этих металлов ниже 8 г/см³. Остальные элементы составляют вторую группу, в которых плотность, исключая иттербий, лежит в промежутке между 8,272 (тербий) и 9,482 г/см³ (лютеций).

Для металлических лантаноидов свойственна парамагнитность. Парамагнитными являются и большинство трёхзарядных лантаноид-ионов. Некоторые из металлов-лантаноидов, кроме церия, сохраняют свои парамагнитные свойства даже при очень низких температурах (температура жидкого азота), другие — заметно изменяют свой парамагнетизм со сменой температуры. На этом фоне неодим выгодно отличается от остальных: его магнитные свойства позволяют создавать мощнейшие постоянные магниты, используемые, например, в жестких дисках.

Лантан и лантаноиды проводят тепло и электрический ток. Лучшей электропроводностью обладает иттербий, хуже — иттрий, лантан, церий, празеодим и неодим. Хуже всех проводят электричество гадолиний и тербий. Отсюда следует, что смена электропроводности с увеличением порядкового номера возрастает неравномерно. И из-за этого свойства лантаниды и делятся на две группы.

Ещё более неравномерным изменением характеризуется атомный объем лантаноидов. Зависимость атомного объёма или радиусов атомов лантаноидов от порядковых номеров имеет характер ломанной линии с пиками в начале, середине и в конце. Таким образом, смена физических свойств металлов-лантаноидов уже указывает на вторичную периодичность в этом семействе и разделение их на две группы: цериевую и иттриевую.

Для лантана и лантанидов характерна, так же как и для актиноидов, аллотропия. Так, лантан может быть трёх видов (α-, β- и γ-лантан), церий — четырёх (α-, β-, γ- и δ-церий). Каждая из модификаций характеризуется различной от, например, α-формы кристаллов. В обычных условиях для этих двух металлов характерна гексагональная решётка.

Важной физической особенностью лантанидов является их способность к поглощению тепловых нейтронов. В этом отношении особенно отличаются гадолиний, самарий, европий, диспрозий. К примеру, для церия поперечное сечение захвата тепловых нейтронов равно 0,73 барн, в то время как для гадолиния данное значение приравнивается к 46000. Кроме церия, плохо поглощают нейтроны иттрий (1,3 барн) и лантан (9,3 барн).

В атоме лантаноидов заполняется глубоко лежащий четвертый слой 4f¹⁴. Поэтому лантаноидов может быть только 14. Поскольку по мере увеличения заряда ядра структура двух внешних электронных оболочек не меняется, все лантаноиды имеют сходные химические свойства.

В природе лантаноиды сопутствуют друг другу. Выделение отдельных элементов химическими способами является очень трудной задачей ввиду большого сходства их свойств.

Химические свойства

Лантаноиды химически активны, они образуют прочные оксиды, галогениды, сульфиды, реагируют с водородом, углеродом, азотом, фосфором. Разлагают воду, растворяются в соляной, серной и азотной кислотах. В плавиковой и фосфорной кислотах лантаноиды устойчивы, так как покрываются защитными пленками малорастворимых солей — фторидов и фосфатов.

С рядом органических соединений лантаноиды образуют комплексные соединения. Важное значение для разделения лантаноидов имеют комплексы с лимонной и этилендиаминтетрауксусной кислотой.

В 2013 г. была произведена изоляция первых образцов кристаллографически характеризуемых комплексных соединений Tb²⁺, Pr²⁺, Gd²⁺, Lu²⁺. Полученные результаты показывают, что ионы всех лантаноидов (Ln²⁺), кроме прометия, можно получить в растворенном виде.

Эффекты в 4f-подуровне

Схожесть химических свойств лантаноидов является следствием особенностей их атомной структуры: они имеют одинаковое количество и тип валентных электронов в последнем шестом слое, несмотря на увеличение атомного числа. Эти валентные электроны, компенсируя увеличенный позитивный заряд в ядре, заполняют частично занятый 4f-подуровень. А поскольку он остается незаполненным, лантаноиды имеют похожие химические свойства.

Из-за увеличивающихся сил притяжения между позитивным зарядом в ядре и негативным в 4f-подуровне лантаноиды имеют тенденцию к потере трех электронов (образуя Ln^III) и уменьшению их атомного радиуса. Но существуют и исключения, когда определенные ионы элементов принимают «необычные» ионные состояния, например: в осно́вной среде (в присутствии элементов, способных легко отдать электрон) европий может взять электрон и принять 2-валентное состояние (Eu²⁺), а в кислой (в присутствии кислорода) церий может потерять его и стать 4-валентным (Ce⁴⁺).

Биохимические свойства

Общая токсикологическая информация
Символ	CAS	Токсикологическая информация	LD50
La	7439-91-0	У животных: инъекция соединений лантана приводит к гипергликемии, низкому давлению, дегенерации селезенки и изменений в печени	Оксид лантана(III), орально, крысы: более 8,5 г/кг; мыши, внутрибрюшно: 530 мг/кг
Ce	7440-45-1	Церий — сильный восстановитель, самовоспламеняется на воздухе от 65 до 80 °C. Пары, выделяемые при его горении, токсичны. Инъекции животным больших доз церия приводили к смерти от сердечно-сосудистой недостаточности. Оксид церия(IV) сильный окислитель при высоких температурах, реагирует с легковоспламеняющимися органическими материалами	Оксид церия(IV), орально, крысы: 5 г/кг, внутрикожно: 1—2 г/кг, вдыхание паров: 5,05 мг/л
Pr	7440-10-0	—	—
Nd	7440-00-8	Соединения неодима не были тщательно исследованы на токсичность. Неодимовая пыль и соли являются сильными ирритантами глаз и слизистой оболочки, умеренно раздражают кожу	Оксид неодима(III), орально, крысы: более 5 г/кг, мыши, внутрибрюшечно: 86 мг/кг. Соединение является мутагеном
Pm	7440-12-2	Какие органы поражаются при взаимодействии с металлом неизвестно; возможно, может присутствовать в костной ткани	— (радиоактивные свойства не учитывались)
Sm	7440-19-9	Суммарное содержание металла у взрослого человека составляет приблизительно 50 мкг, преимущественно в печени и почках, 8 мкг растворены в крови. Нерастворимые соли нетоксичны, растворимые — малотоксичны. При попадании в организм в кровь попадает лишь 0,05 % солей металла, остальные выводятся естественным путем. Из крови, примерно, 45 % попадает в печень, 45 % оседает на поверхности костей, где может находиться до 10 лет; 10 % из общего числа выводится	—
Eu	7440-53-1	Ясных признаков токсичности металла по сравнению с тяжелыми металлами нет	Хлорид европия(III), внутрибрюшно: 550 мг/кг, орально: 5 г/кг. Нитрат европия(III), внутрибрюшно: 320 мг/кг, орально: 5 г/кг
Gd	7440-54-2	В свободном состоянии ионы металла высокотоксичны; хелатные соединения, применяемые в магнитно-резонансной томографии, считаются достаточно безопасными. Токсичность зависит от силы хелатирующего агента. Анафилактические реакции происходят редко: приблизительно в 0,03—0,1 % случаев	—
Tb	7440-27-9	—	—
Dy	7429-91-6	Растворимые соли металла (например, хлорид диспрозия, нитрат диспрозия) малотоксичны при попадании в организм. Нерастворимые соли токсичных свойств не проявляют	Смертельная доза хлорида диспрозия на человека: более 500 г
Ho	7440-60-0	—	—
Er	7440-52-0	—	—
Tm	7440-30-4	Растворимые соли металла считаются малотоксичными в больших количествах, нерастворимые соли нетоксичны. Тулий не принимается корнями растений — таким образом не попадает в пищевую цепочку человека	—
Yb	7440-64-4	Все соединения металла стоит рассматривать как высокотоксичные, поскольку вызывают раздражение кожи и глаз; некоторые из соединений могут быть тератогенными	—
Lu	7439-94-3	Металл низкотоксичен. Фторид лютеция опасен при вдыхании, вызывает раздражение кожи. Порошок оксида лютеция токсичен и при вдыхании, и при проглатывании. Растворимые соли металла малотоксичны, нерастворимые — токсичны	—

Фармакологические свойства лантаноидов таковы, что их содержание в организме снижает кровяное давление, уровень холестерина и глюкозы, уменьшает аппетит, препятствует свертыванию крови и предотвращает атеросклероз у подопытных животных. Потенциальное преимущество использования веществ в медицине с такими фармакологическими свойствами не оставит их в стороне от исследователей. Некоторые комплексы лантаноидов оказывают противовоспалительное воздействие; например, флогодин (англ. phlogodyn) довольно широко применяется в Венгрии.

Лантаноиды оказывают различное физиологическое воздействие на растения и животных и в основном считаются низкотоксичными. Только в последнее время изучение сфокусировалось на экологических аспектах влияния и их потенциально вредном воздействии на качество жизни.

Существует гипотеза, что в живых организмах редкоземельные элементы выполняют одинаковую функцию с кальцием. Из-за этого они и скапливаются в органах, содержание кальция в которых больше по сравнению с остальными. В грунтах содержание РЗЭ достигает 0,24 %. Из грунтов данные элементы попадают в растения. Наблюдается повышенное содержание в люпине, сахарной свёкле, чернике, разных водорослях и некоторых других растениях. В молоке, крови и костях животных, выявлено присутствие металлов цериевой группы.

Применение

Cтоимость соединений металлов в 2009 (рассчетная) и 2011 гг.
Оксид металла	Чистота, %	Стоимость, долл США/кг
		2009 г.	2011 г.
Лантан	99,99	30	100
Церий	96—99,50	30	100
Празеодим	96	38	225
Неодим	95	42	270
Самарий	99,90	130	118
Европий	99,99	1 600	3 300
Гадолиний	99,99	150	239
Тербий	99,99	900	2 750
Диспрозий	99	170	1 600
Гольмий	99,90	750	—
Эрбий	96	100	255
Тулий	99,90	1 500	—
Иттербий	99	325	450
Лютеций	99,99	1 800	4 000

Использование в промышленности металлов лантаноидов и их соединений начало значительно увеличиваться с прошлого века, начиная с раннего применения малых количеств оксидов церия и тория для создания калильных сеток в конце XIX века и не заканчивая критически важными компонентами в широком спектре передовых технологических задач.

Разогретая газокалильная сетка

К концу XIX века стало понятным, что дешевые при добыче монацитовые пески, состоящие из соединений церия, лантана, неодима, празеодима и больших количеств тория, находятся на территории США и Бразилии. Карл Ауэр фон Вельсбах обнаружил, что добавление примеси одного из соединений вышеуказанных элементов к диоксиду тория, составлявшему основу газокалильной сетки, позволяет добиться более яркого света огня и времени горения, чем его предыдущий «актинофор» (запатентованная в 1886 г. ученым смесь оксидов лантана и циркония). Потребовалось немного времени, чтобы понять, что примесью являлся церий, и определить «совершенное» соотношение тория к церию (99 % и 1 % соответственно, не менявшееся долгое время) в усовершенствованной им калильной сетке. 4 ноября 1891 г. ученый раскрыл и показал свое изобретение публике в Вене — этот день был началом применения редкоземельных элементов в промышленности. Ауэр фон Вельсбах нашел первое применение для загадочных в то время элементов: порядка 90 000 ламп было продано в первые 9 месяцев после запуска их производства на фабрике в Атцгерсдорфе (к 1913 г. общее количество возросло до 300 млн штук). Самыми большими покупателями были железнодорожные компании, применявшие их внутри помещений, поскольку обходились дешевле электричества; вне помещений лампы освещали, например, улицы Бомбея — первого города, применившего их.

Благодаря огромному коммерческому успеху сеток и параллельному ему процессу выделения тория с большим количеством лантаноидов, начались поиски их практического применения. Обнаружилось, что электролиз расплава хлорида после удаления ториевого остатка давал пирофорный мишметалл (50 % Ce, 25 % La, 25 % — другие лантаноиды), добавление к которому 30 % Fe позволяло получать идеальный легкий кремень. Помимо этого, их применяли в специальных стеклах для контроля поглощения при определенных длинах волн. Этим исчерпывалось применение металлов вплоть до 1940-х гг.

После 1950-х

Объем использования в промышленности огромен: начиная со стекольной промышленности и заканчивая металлургией, катализаторами на нефтеперерабатывающих заводах, в качестве люминесцентных активаторов, в электрокерамических соединениях и заканчивая бурно развивающимся в последнее время изучением высокотемпературных сверхпроводников. Современное использование металлов в высоких технологиях имеет под собой важное стратегическое значение.

Сплав иттербия и фермия, используемый для определения энтальпии парообразования последнего

Коммерческое применение лантаноидов
Металл	Применение
Европий, тербий	Люминесцентные лампы, светодиоды
Неодим, европий, тербий, диспрозий, празеодим	Портативное беспроводное оборудование, смартфоны, мобильные телефоны и пр.
Европий, тербий, эрбий	Волоконная оптика
Европий, тербий, гадолиний, празеодим, церий	Плоскопанельные дисплеи
Неодим, тербий, празеодим, диспрозий	Медицинская визуализация (магнитно-резонансная томография), рентгенография
Лантан	Электрические аккумуляторы
Неодим, празеодим, диспрозий, тербий	Гибридные автомобили, компьютерные диски, беспроводные электрические инструменты, ветрогенераторы и гидрогенераторы, интегрированные стартеры
Лантан, церий	Каталитический крекинг, системы очистки (например, очистка воды)

Изготовленные на основе всех оксидов лантаноидов, кроме прометия, керамические пластинки обладают высокой гидрофобностью и прочностью, что позволяет использовать их там, где требуется соответствующие свойства, например: на лопастях турбин в электростанциях, через которые проходит пар, конденсируются капли воды (в диаметре несколько микрометров), что отрицательно сказывается на эффективности. Данное свойство объясняется электронной структурой, которая препятствует образованию водородных связей с межфазными молекулами воды, и сохраняется даже после проверки в агрессивной среде (например, нагрев до высоких температур или обработка абразивными материалами). Более того, эти оксиды могут быть использованы для изготовления ультрагидрофобных поверхностей.

Люминесцентные свойства ионов лантаноидов оказались важными для создания люминесцентных материалов, связанных с высокими технологиями. Представители семейства применяются в плазменных панелях (например, допирование небольших количеств Eu³⁺ в Y₂O₃ — один из люминофоров, — позволяет достигнуть такой же интенсивности светоизлучения, что и у YBO₃, Y_1−xGd_xBO₃, но при меньшем давлении инертных газов в газонаполненных ячейках), FED-дисплеях (где полуторные оксиды люминофоров — более стабильные и экологичные, чем сульфидные, — допированы лантаноидами), в органических светодиодах (комплексные соединения Ln³⁺). Так же, их ионы нашли применение в высокоэнергетических детекторах радиации — сцинтилляторах; легированные с неорганическими кристаллами лантаноиды применяются в измерительных устройствах для регистрации γ-излучения и при рентгенографическом диагностировании. Быстрая эмиссия 5d → 4f у Ce³⁺ (продолжительностью 10—70 Шаблон:Comm) делает его наилучшим кандидатом на использование в таких устройствах. Преимущество отдается соединениям с галогенидами, таких как LuI₃:Ce³⁺, где световыход составляет 95 000 фотонов на 1 МэВ.

«Легкие» земли

Некоторые лантаноиды, например, церий из-за его экзотермической реакции с водородом (как и у остальных представителей) уже при комнатной температуре может быть использован в качестве газопоглотителя в электровакуумной промышленности и металлургии.

«Тяжелые» земли

Гадолиний в соединениях применяется в магнитно-резонансной томографии в качестве одного из лучших контрастирующих агентов, поскольку скапливается, например, в рубцовых тканях или опухолях, и «подсвечивает» такие ткани в МРТ. Идущий от ядерных спинов, таких как протоны, сигнал в МРТ нагревается радиочастотным полем, используемым для магнитного резонанса, однако такое нагревание обычно ослабляет поступающий сигнал. Большой магнитный момент электронов Gd^III помогает заключить спиновую систему в «решетку» и зафиксировать в таком состоянии. Чтобы уменьшить негативное влияние на организм, ионы металла окружаются хелатирующими лигандами.

Гадолиний, его соли и сплавы играют заметную роль в магнитном охлаждении, в котором магнитное вещество нагревается, если его поместить во внешнее магнитное поле. Данное свойство применяется для охлаждения до сверхнизких температур исследуемых образцов.

Изотопы гадолиния ¹⁵⁵Gd, ¹⁵⁷Gd имеют необычно большое нейтронное сечение, которое позволяет использовать их в ядерной промышленности, например, в стержнях реактора.

Поперечное сечение диспрозия позволяет использовать его для поглощения тепловых нейтронов, а высокая температура плавления позволяет примененять в составе специальных сплавов нержавеющих сталей или в устройствах и деталях по ядерному контролю. При комбинировании металла с ванадием и другими редкоземельными элементами возможно использование в лазерных материалах. Халькогениды диспрозия-кадмия, являющиеся источниками инфракрасного излучения, нашли свое применение в изучении химических реакций.

Лантаноиды и лантан применяют как добавки к сталям, чугунам и другим сплавам для улучшения механической стойкости, коррозионной устойчивости и жаропрочности. Используют лантаноиды и лантан для получения специальных сортов стекла, в атомной технике. Соединения лантана, а также лантаноидов используют для изготовления лаков и красок, светящихся составов, в производстве кожи, в текстильной промышленности, в радиоэлектронике для изготовления катодов. Соединения лантаноидов применяются в лазерах.

См. также

• Актиноиды
• Редкоземельные элементы

Примечания

Комментарии

Источники

Литература

На английском языке:

• CRC Handbook of Chemistry and Physics / Ed.: David R. Lide; William M. Haynes. — 90th ed. — London: CRC Press, 2009. — ISBN 9781420090840, 1420090844.
• Greenwood, N. N.; Earnshaw, A. Chemistry of the elements. — 2nd ed. — Oxford: Butterworth-Heinemann, 1997. — 1341 p. — ISBN 0750633654, 9780750633659.
• Evans, C. H. (Ed.). Episodes from the History of the Rare Earth Elements. — Kluwer Academic Publishers, 1996. — Vol. 15. — P. 268. — ISBN 978-94-010-6614-3, 978-94-009-0287-9. — doi:10.1007/978-94-009-0287-9.
• Evans, C. H. Biochemistry of the Lanthanides. — Springer US, 1990. — Vol. 8. — P. 444. — ISBN 978-1-4684-8748-0; 978-1-4684-8750-3. — doi:10.1007/978-1-4684-8748-0.
• The rare earth elements: fundamentals and applications / Ed.: David A. Atwood. — Chichester, West Sussex: John Wiley & Sons, Ltd, 2012. — 606 p. — (Encyclopedia of inorganic and bioinorganic chemistry). — ISBN 9781119950974.
• Lanthanides, Tantalum and Niobium / Ed.: Peter Möller; Petr Černý; Francis Saupé. — Springer Berlin Heidelberg, 1989. — Vol. 7. — ISBN 978-3-642-87264-8. — ISSN 0723-8835. — doi:10.1007/978-3-642-87262-4.
• Gray, T. The Elements: A Visual Exploration of Every Known Atom in the Universe. — New York: Black Dog & Leventhal Publishers, 2009. — 240 с. — ISBN 978-1-57912-814-2.
• Handbook of the Physics and Chemistry of Rare Earths / Ed.: Karl A. Gschneider, Jr.; LeRoy Eyring. — Vol. 11. — Elsevier Science Publishers B.V., 1988. — 594 p. — ISBN 9780444870803.
• Anja Brumme. Wind Energy Deployment and the Relevance of Rare Earths. — 1st ed. — Gabler Verlag, 2014. — 87 с. — ISBN 978-3-658-04912-6; 978-3-658-04913-3. — doi:10.1007/978-3-658-04913-3.

На русском языке:

• В. А. Волков, Е. В. Вонский, Г. И. Кузнецова. Выдающиеся химики мира: Биографический справочник / Под ред.: В. И. Кузнецова. — М.: Высшая школа, 1991. — 656 с. — 100 000 экз. — ISBN 5-06-001568-8.
• Популярная библиотека химических элементов. Книга вторая / Петрянов-Соколов И. В. (отв. ред.). — М.: «Наука», 1983. — С. 137. — 573 с.

На украинском языке:

• А. М. Голуб. Загальна та неорганична хiмiя. — К.: Вища школа, 1971. — Т. 2. — 416 с. — 6700 экз.

Ссылки

• Статистические данные и информация по редкоземельным элементам от USGS
• Лантаноиды
• Лантаноиды: статья в БСЭ