Лантаноиды

Образцы лантаноидов в виде простых веществ

Лантано́иды (лантани́ды) — семейство, состоящее из 15 химических элементов III группы 6-го периода периодической таблицы — металлов, с атомными номерами 57—71 (от лантана до лютеция). Все представители семейства имеют стабильные изотопы, кроме прометия.

Скандий, иттрий и лантаноиды относятся к группе редкоземельных элементов (сокр. РЗЭ) и часто рассматриваются в этом контексте, однако распространенность отдельных элементов показывает, что редкими они не являются. В научных материалах для обозначения лантаноидов применяют вышеуказанный термин, включая в него иттрий и скандий, или по отдельности.

Запись Ln используется для указания на все или некоторые металлы, ионы, степени окисления, при записи химических формул и пр.

У всех лантаноидов, начиная с церия и заканчивая иттербием, заполняется 4f-подоболочка; у лантана 4f-электронов нет, а у лютеция — 14. Неспаренные 4f-электроны наделяют некоторые металлы различными ценными магнитными, спектроскопическими и люминесцентными свойствами. Более того, поскольку эти электроны хорошо экранированы внешними подоболочками (5s и 5p), спектральные характеристики сохраняются при добавлении лигандов. Все лантаноиды образовывают катионы Ln³⁺ (некоторые ещё и Ln²⁺, Ln⁴⁺), ионный радиус которых постоянно уменьшается при увеличении атомного номера, — этот феномен известен как лантаноидное сжатие (то же самое проявляется у актиноидов). Непрерывно понижается осно́вность элементов от лантана до лютеция, что обуславливает различие в растворимости солей и в устойчивости их комплексных соединений.

Химическая связь с лантаноидами имеет почти всегда ионный характер. Лантаноиды — «тяжелые» акцепторы и имеют значительное сходство по своим свойствам с донором атомов — кислородом, из-за чего наиболее вероятными биологическими лигандами для них являются карбоксильные и фосфатные группы. Координационные числа для них могут быть от 6 до 12 (8—9 преимущественно в биологических системах).

Публикация работы норвежским геохимиком Виктором Гольдшмидтом, в которой впервые был употреблен термин лантаноиды, произошла в 1925 г. (аналогично было дано название актиноидам в 1937 г.).

*

La

Ce

Pr

Nd

Pm

Sm

Eu

Gd

Tb

Dy

Ho

Er

Tm

Yb

Lu

История

Очень много недоразумений, связанных с лантаноидами, в употреблении терминологии. Название «редкая земля» первоначально применялось для описания почти всех неизученных, неизвестных природных оксидов, и вплоть до 1920 г. к ним относили даже ThO₂ и ZrO₂. Примерно в то же время термин начали использовать для обозначения самих элементов, а также группы элементов, которые с большим трудом можно было отделить друг от друга.

Изначальное разделение элементов на цериевую («легкие земли»; La—Eu) и иттриевую («тяжелые земли»; Gd—Lu) группы основывалось на различии в растворимости двойных сульфатов, образованных лантаноидами, с сульфатами натрия или калия. В дальнейшем была установлена периодичность изменений свойств в группе, соответствовавшей их разделению на две подгруппы.

Примечателен тот факт, что термины «редкоземельные металлы» и «щелочноземельные металлы» — до сих пор использующиеся в химии — происходят от существительного слова «земля», бывшего в употреблении у алхимиков, ятрохимиков и ранних флогистонистов в качестве основного указания на огнестойкость, нерастворимость осадков, образованных после горения (окисления) или других глубинных химических взаимодействий в субстанциях. Только после 1750-х гг. химики начали понимать, что кремниевая земля (англ. silica), алюминиевая земля (англ. alumina), тальк, известь — все они являются разными землями, если судить по химическим свойствам. В 1779 г. к ним добавилась бариевая земля (англ. baryta), которую К. В. Шееле выделил из извести. А. Л. Лавуазье все пять земель в 1789 г. включил в свой список из 33 элементов, сделав примечание: они могут являться оксидами металлов с большим похождением на связь с кислородом, чем углеродом. Это и побудило многих химиков в начале XIX века восстанавливать известные земли и искать новые. Среди новых шести земель: циркониевой (1789, М. Клапрот), стронциевой (1790, А. Крофорд), бериллиевой (1798, Л. Н. Воклен) и ториевой (1829, Й. Берцелиус) были открыты иттриевая (1794) и цериевая (1803). Открытие последней определило разницу между землями и обычными оксидами металлов, а в 1808 г. после того, как Г. Дэви восстановил электролизом щелочные земли до щелочноземельных металлов — кальция, бария, стронция и магния, — большинству химиков стало понятно, что истинные земли есть ни что иное, как оксиды металлов.

Древообразная схема открытия редкоземельных элементов (Ln, Sc, Y), в которой показаны 2 ветви открытия элементов: из оксида иттрия (слева) и из оксида церия

Лантаноиды образуют самую большую группу элементов периодической системы, находящихся в природе. Их свойства настолько похожи, что с 1794 г., когда Юхан Гадолин выделил оксид иттрия, и вплоть до 1907 г. было сделано почти сто заявлений об открытии элементов. Это объясняется тем, что в то время не существовало теста на индивидуальность элемента, а исследователям было непонятно, сколько же должно быть элементов в семействе, так как в периодической системе можно было поместить только один элемент — лантан. К 1913 г. на основании работы Г. Мозли уже стало понятно, что между лантаном и гафнием число элементов как раз равно четырнадцати: при сравнении энергии рентгеновских спектров атомов элементов периодической таблицы и их атомного веса им были обнаружены пробелы, пропуски. Для устранения пропусков ученый счел необходимым расположить элементы в соответствии с химическими свойствами, а не увеличивающимся атомным весом. Его работа показала, что каждый элемент имеет постоянную величину — атомное число, увеличивающееся на постоянную величину от элемента к элементу. В конечном счете лантаноиды были расположены в отдельном месте ниже основной таблицы. А в 1921 г. Нильсом Бором была предложена структура электронных орбиталей атома, которая объясняла проблему редкоземельных элементов. (Лантаноиды часто называют и включают в понятие редкоземельные элементы, однако отсылка к ним сложилась исторически и считается неточной ввиду того, что, например, лютеций по распространенности в земной коре превосходит серебро.)

Некоторое представление об их схожих химических свойствах можно получить из фактов истории изучения. Разделение различных элементов от содержащих их минералов заняло у ученых более ста лет, и даже вплоть до середины XX века (до развития ионообменной техники разделения) для получения в действительно чистом виде некоторых соединений редких лантаноидов требовалось до 40 000 повторений операции по фракционной перекристаллизации. Например: в 1911 г. выделение чистого бромата тулия Ч. Джеймсом требовало около 15 000 таких операций, а за 15 лет Ж. Урбэном и его помощниками проведено суммарно около 20 000. Указанный метод разделения является лишь одним из нескольких классических, и включает в себя некоторые свойства:

• разница в основности позволяла при постепенном добавлении щелочи осадить в первую очередь менее осно́вные гидроксиды тяжелых лантаноидов;
• различия в растворимости таких солей, как оксалаты (например, возможность применения этого метода была обнаружена Карлом Мосандером при поиске способов получения чистых соединений эрбия и тербия), двойные сульфаты и двойные нитраты.

Помимо вышеуказанных, существует возможность перевода в другие степени окисления, отличные от +3, например, Ce^IV, Eu^II. Указанный способ, применимый в отдельных случаях, позволял получать наиболее чистый продукт. В настоящее время метод перекристаллизации является устаревшим, поскольку реакции ионного обмена и экстракция растворителем по сравнению с ним более быстры и менее трудоемки.

До 1840-х

История открытия
Ат. номер	Элемент	Дата	Первооткрыватель	Происхождение названия	Источник
57	Лантан	1839	К. Мосандер	От греч. «скрываюсь»
58	Церий	1803	Й. Берцелиус и В. Хизингер; М. Клапрот	В честь астероида Церера
59	Празеодим	1885	К. Ауэр фон Вельсбах	От греч. «зеленый» + «близнецы»
60	Неодим	1885	К. Ауэр фон Вельсбах	От греч. «новый» + «близнецы»
61	Прометий	1947	Дж. Марински, Л. Гленденин и Ч. Кориелл	В честь Прометея
62	Самарий	1879	П. Лекок де Буабодран	По названию минерала самарскита
63	Европий	1901	Э. А. Демарсе	От слова Европа
64	Гадолиний	1880	Ж. Мариньяк	По названию минерала гадолинита
65	Тербий	1843	К. Мосандер	От названия городка Иттербю
66	Диспрозий	1886	П. Лекок де Буабодран	От греч. «труднодоступный»
67	Гольмий	1879	П. Т. Клеве	От старинного лат. Holmia — Стокгольм
68	Эрбий	1843	К. Мосандер	От названия городка Иттербю
69	Тулий	1879	П. Т. Клеве	От лат. Thule — «самая северная земля»
70	Иттербий	1878	Ж. Мариньяк	От названия городка Иттербю
71	Лютеций	1907	Ж. Урбэн; Ч. Джеймс	От лат. Lutetia — Париж

Изучение и дальнейшая классификация лантаноидов берет свое начало с конца XVIII века: летом 1787 г. шведский офицер К. А. Аррениус в карьере вблизи города Иттербю нашёл неизвестный чёрный минерал, прозванный иттербитом (позднее переименован в гадолинит). Юхан Гадолин, изучая его в 1794 г., открыл в нём новую землю — оксид иттрия. Таким образом, с открытия одного из соединений элемента, имеющего похожие химические свойства, но не входящего в семейство, продолжилось дальнейшее изучение минералов и открытие лантаноидов. Химический анализ гадолинита привел к открытию 7 химических элементов иттриевой группы и ещё семи — цериевой, при изучении церита. (Иттриевая и цериевая земли были двумя началами «путей» открытия элементов-лантаноидов.) Примечательно, что открытие множества лантаноидов произошло благодаря минералам из их общего места происхождения: известнейшее месторождение пегматита располагается возле Иттербю в Швеции.

Йёнс Берцелиус

Минерал церит, открытый в 1751 г. А. Кронштедтом и содержащий редкоземельные элементы, послужил отправной точкой в открытии церия. В 1803 г. Вильгельм фон Хизингер и Йёнс Берцелиус в Швеции (и независимо от них Мартин Клапрот во Франции) нашли в минерале новую землю, названную цериевой в честь астероида Цереры. После открытия французский химик Луи Воклен впервые исследовал его и показал, что цериевая земля может быть белой и оранжевой. Этот факт впервые указал на существование церия в двух валентных формах. Ученый восстановил землю и пришёл к выводу, что церий является металлом, не похожим на другие известные на тот момент. Впоследствии (с 1839 по 1843 гг.) Карл Мосандер доказал, что эта и ранее открытая — иттриевая — земли представляли собой смеси оксидов нескольких лантаноидов. Элемент был выделен В. Хиллебрандом и Т. Нортоном в металлическом виде только в 1875 г.

Карл Густав Мосандер

В 1826 г. Карл Мосандер — ученик, ассистент и один из близких друзей Й. Берцелиуса — исследовал цериевую землю и сделал заключение о её неоднородности: в ней мог содержаться минимум один новый элемент. Чтобы проверить это предположение понадобилось много церита. В 1839 г., добиваясь выделения из цериевой земли чистого препарата, ученый обработал её азотной кислотой и кристаллизовал соль, выпаривая воду. Он также установил, что эта соль (будучи загрязненным нитратом церия) при нагревании разлагается и превращается в желтоватое вещество. Обрабатывая этот жёлтый землистый остаток разведённой азотной кислотой было замечено, что интенсивно закрашенная его часть не растворяется в кислоте: это был диоксид церия, с которым впервые столкнулся Воклен. После удаления нитрата церия из раствора, ученому удалось добыть новую, лантановую землю, название которой было предложено Берцелиусом и дано Мосандером 12 февраля 1839 г. Элемент, являясь родоначальником группы элементов, был открыт вторым после церия лишь как примесь. Возможно, лантан был назван именно так потому, что «скрывался» от ученых на протяжении 36 лет. В относительно чистом виде был получен в 1923 г.

В январе 1840 г. Мосандеру удалось достичь успеха, выделив из аметистового раствора сульфата лантана две фракции:

• При нагреве раствора соли (тогда уже было известно, что её растворимость выше в холодной воде) с 9 до 40 °C, в осадок выпали кристаллы светло-аметистового цвета: сульфат лантановой земли с примесью оксида дидима. При повторении с этими кристаллами вышеописанных действий 10—15 раз он получил бесцветные кристаллы (где присутствие оксида дидима было минимальным), которые, при реакции с щелочами и выпариванием воды, давали оксид белого цвета, предположительно, — истинный оксид лантана (в записной книжке ученый пометил его как La^a).
• Вторая фракция была получена в растворе серной кислоты и оксида лантана: в результате реакции, осадились красные кристаллы сульфата дидимовой земли (помеченной La^r, где r, предположительно, обозначает «красный», от швед. röd). Эти кристаллы при реакции с щелочами дали голубовато-фиолетовый оксид-гидрат, после выпаривания воды из которого остался оксид: «…Темно-коричневого цвета на поверхности, иногда светло-коричневого в изломах [трещинках]…» При сильном нагревании до белого каления его цвет получался от загрязненного белого до серо-зеленого, а на поверхности появлялись аметистово-красные кристаллы.

С этого момента ученый мог доказать, что аметистовый цвет солей оксидов церия и лантана вызван присутствием оксида La^r, а в коричневый они окрашивались при нагреве в воздухе до красного каления. Карл Мосандер в 1842 г. назвал неизвестный оксид La^r — дидим (Di), чтобы показать его связь с уже открытыми лантаном и церием. После этого ученый убедился в том, что дидим был получен в чистом виде и больше к нему не возвращался, а данное им название «элементу» фигурировало в учебниках по химии того времени ещё 50 лет.

Задавшись вопросом о гомогенности образцов, из которых был получен иттрий, и вдохновленный успехами, достигнутыми при исследовании церита, Карл Мосандер начал изучение гадолинита. Осенью 1842 г. ученый убедился, что образцы иттриевой земли, изолированные из гадолинита, церита, церина, ортита, — все они имели в своем составе помимо «истинного» оксида иттрия (поскольку давали бесцветные соли), ещё и неизвестный оксид жёлтого цвета, менее осно́вный, в растворах его солей — аметистовый. В феврале 1843 г. этой земле было дано название о́диний (в честь бога Одина), однако результаты последующих экспериментов, проведенных в апреле, убедили его в том, что в земле было по меньшей мере три оксида. Из раствора азотной кислоты и оксида иттрия Мосандер, при фракционном осаждении, получил аммонийные осно́вные соли, при сильном нагревании которых получались три различных оксида, не похожих на ранее полученные. (Немногим ранее, в 1842 г. Йёнсом Берцелиусом была проведена работа, которая подтверждала разделение иттриевой земли на три оксида, однако к апрелю 1843 г. она все ещё оставалась ненапечатанной.) За наиболее осно́вным по характеру оксидом (белого цвета, в его солях — бесцветного) ученый оставил старое название — иттриевая земля, следующий — по убыванию основных свойств — был назван оксидом тербия, в чистом виде, предположительно, — белого цвета (растворы солей — розового), и третий — оксид эрбия: при нагревании на воздухе оксид окрашивался в темный оттенок оранжево-желтого цвета, теряющийся при нагреве в атмосфере водорода (последние данные позволили сделать вывод о его двух валентных состояниях). Из определенно открытого на тот момент эрбия позднее выделили ещё иттербий и тулий.

Активность ученого привела к выводу о том, что семейство расширилось в 1843 г. до шести элементов: цериевые соединения имеют жёлтый цвет, лантановые — белый, дидимовые — красный, иттриевые и эрбиевые — белый, тербиевые — розовый. Для доказательств открытия в то время требовалось получить данные о выделении (получении), цвете, форме кристаллов и способности образовывать соединения элементом. Но даже не смотря на авторитет первооткрывателя, историю открытия тербия не раз брали под сомнение, например: Р. В. Бунзеном и П. Т. Клеве в иттриевой земле были найдены только два оксида. Позднее учеными было повторно подтверждено существование элемента: исследования гадолинита Мариньяком (1878), изоляция элемента из самарскита Л. Смитом (в том же году), сообщение Ж.-Л. Соре об изучении спектров абсорбции элемента (1880), получение Ж. Урбэном чистых препаратов (начало XX века) — все они подтвердили исследования Мосандера. Эрбий же был получен в довольно чистом металлическом виде в 1934 г.

Д. И. Менделеев придерживался мысли, которую потом подтвердил исследованиями, что редкоземельные элементы трёхвалентны. В итоге, в первой половине XIX века было установлено существование не только великой родины элементов, но и изучены некоторых индивидуальные свойства.

1843—1878

В 1848 г. умер Й. Берцелиус — видный ученый-химик, занимавшийся наукой почти 50 лет, — и в следующие 30 лет интерес ученых к органической химии затмил неорганическую: большинство соединений металлов научились получать традиционными методами фракционного осаждения и кристаллизации — стало понятным, что яркий период в истории открытий закончился. Дальнейший прогресс требовал новых концепций и развития в технике изучения.

Жан Мариньяк

Тем не менее, изучение редкоземельных элементов не остановилось, не смотря на то, что в основном по началу внимание было приковано к лантану, церию, дидиму. Новой заметной фигурой в изучении стал Жан Шарль Мариньяк, который немногим позднее выделил три новых элемента; им же были более точно определены атомные массы нескольких элементов (церия, лантана и дидима), доработан метод отделения, разработанный Мосандером, позволявший получить более чистые препараты. В 1848 г. вычислил атомный вес церия в реакции сульфата церия(III) с хлоридом бария (позже несколько раз менялся другими исследователями), а через год вычислил веса лантана и дидима. В 1853 г. детально изучил химические свойства дидима: цвет, кристаллы солей, растворимость, методы получения галогенидов, сульфидов, фосфатов, сульфатов, оксалатов, соединений с мышьяком; ещё через два года то же самое произвел с лантаном.

Необходимый для дальнейшего развития науки спектральными анализом шаг вперед был сделан Р. Бунзеном и Г. Кирхгофом в 1859 г.

Марк Делафонтен в 1864 г. принялся работать с гадолинитом: эрбий и его соединения были детально изучены различными методами, в том числе с применением газовой горелки. Им же были предоставлены довольно ясные доказательства открытия эрбия, но не тербия. И если существование первого было окончательно подтверждено нахождением в солнечном спектре Ч. Янгом в 1872 г., то присутствие в природе последнего отрицалось О. Поппом (отрицал существование и тербия, и эрбия), Й. Баром, Р. Бунзеном, П. Т. Клеве. Результаты нескольких дальнейших исследований вплоть до начала 1880-х гг. приводили ко всё большей путанице: существование тербия то подтверждалось, то отрицалось, Делафонтен сообщал об открытии ещё нескольких «элементов» (мосандрия, филипия, деципия) и т. п.

Лекок де Буабодран

Понимание того, что элементы можно организовать в логический ряд, погруппно, как предполагалось периодической таблицей Д. И. Менделеева с 1869 г. пришло не сразу. Она же позволяла увидеть направление для дальнейших открытий, дать «карту» в руки ученых, понимание чего заняло долгое время. Так, например, примечание Делафонтена о том, что дидим не является гомогенным, было подтверждено Лекоком де Буабодраном в 1875 г. параллельным изучением спектров галлия (экаалюминия) — первого «эка»-элемента, предсказанного таблицей Д. И. Менделеева, отражавшей реальность существования элемента и имевшей под собой более сложное объяснение положения элементов. Немногим ранее, в 1870 г. Д. И. Менделеев сам предсказал существование экабора (скандия), спектры которого были обнаружены Л. Нильсоном в 1879 г., а годом позже — им же выделен оксид скандия с примесью иттербия из оксенита.

Открытие скандия ещё до обнаружения в природе значительно помогло в дальнейшем становлении и утверждении периодической системы химических элементов. Более того, различные варианты положения элементов в таблице предоставлялись исследователями в попытке разрешить задачу положения редкоземельных элементов, поскольку существовал недостаток знаний в теории; в то время как большинство элементов хорошо подходило для определенных ячеек (мест) таблицы, редкоземельные металлы с их очень похожими свойствами все ещё оставались в неопределенном положении, служившим источником вдохновения для исследователей.

После 1870-х

Исследования Карла Густава Мосандера (1797—1858) побудили многих химиков исследовать минералы, содержащие церий и иттрий. Однако прогресс протекал медленно до тех пор, пока ученые в конце 1870-х гг. не научились изучать химические свойства с помощью спектроскопии (помимо совершенствования техники отделения). В последующие года прогресс в изучении и открытии элементов проходил намного быстрее. Благодаря анализам спектров были открыты (или подтверждено существование) некоторые из представителей: тербий, иттербий, гольмий, тулий и самарий. С другой стороны, применение более чувствительной техники приводило и к ошибочным выводам: даже малое количество примеси в изучаемом препарате могло сильно изменить записанный спектр.

Жан Мариньяк достиг успеха, изолировав иттербиевую землю от иттриевой 22 октября 1878 г. следующим образом: из смеси тербия с иттрием исследователь выделил эрбиевый осадок и сделал вывод о его неоднородности на основании того, что оксид неизвестного элемента (иттербия) был, как и его соли, бесцветным, в отличие от оксида эрбия; тогда же исследователь сделал заключение о 3-валентном состоянии элемента и вычислил атомный вес — 172. Эту землю проверил Л. Нильсон и другие ученые, почти полностью убедившиеся в чистоте, однако некоторыми считалось, что в ней присутствовали примеси. Среди последних оказались Ж. Урбэн во Франции и К. Ауэр фон Вельсбах в Австрии (позднее оба независимо друг от друга открыли лютеций, в 1907 и 1908 гг. соответственно), к такому же выводу пришли: У. Крукс (анонсировал открытие нескольких элементов), спектроскописты Ф. Экснер и Э. Гашек (1899), а Э. А. Демарсе, изучая спектры, в 1900 г. обнаружил элемент «Θ» и сделал примечание о его вхождении в состав земли Мариньяка.

Минерал самарскит (открыт Г. Розе в 1839 г. и назван в честь русского горного инженера) обратил на себя большое внимание исследователей в 1878 г.; М. Делафонтен, изучая образцы минерала, обнаружил отличный спектр абсорбции дидима от изолированного из церита. Являясь потенциальным источником новых элементов, минерал был изучен П. Э. Лекоком де Буабодраном, который обнаружил необъяснимые линии в спектре, предполагающие наличие нового элемента. Позднее было доказано, что его можно отделить от дидима и деципия на основании различных химических свойств, и 16 июля 1879 г. исследователь сообщил об открытии самария, впервые выделенного из минерала.

Пер Теодор Клеве

Пер Теодор Клеве в 1879 г., изучая эрбий, оставшийся после отделения от иттербия, пришел к выводу о неоднородности фракции: записанный Р. Аленом спектр помог понять, что в нём находится примесь. Исследователь разделил субстанцию на три фракции: первая была похожа на иттрий, вторая — на иттербий и третья — на эрбий. Среди предполагаемых линий спектра эрбия, одна (линия) присутствовала только во фракции близкой к иттербию, но не сам иттербий; вторая аналогично — только во фракции близкой к иттрию, но не сам иттрий; обе линии очень слабо присутствовали в спектре эрбиевой фракции. Ученый понял, что открыл два новых элемента и незамедлительно дал им названия: тулий и гольмий. Тогда же Клеве сделал примечание о том, что разделение элементов было неокончательным. Как только это произошло, выяснилось, что годом раньше Ж.-Л. Соре обнаружил тот же самый спектр поглощения гольмия в образце эрбия, полученным от Ж. Мариньяка; исследователь обозначил его как элемент «X». Тогда же Лекок де Буабодран подтвердил исследования и Клеве, и Соре.

Жак-Луи Соре

Неуверенность в присутствии новых элементов привела к интенсивному изучению самария, в результате чего произошло открытие двух лантаноидов: гадолиния и европия. В 1880 г. Ж. Мариньяк принялся за изучение самарскита. Применяя фракционное осаждение и используя сульфат калия с последующим выделением оксалатов, были получены две потенциально новые земли: Yα и Yβ. Спектральный анализ Соре позволил предположить, что Yβ — самарий, а Yα не был похож ни на один из известных элементов, включая деципий. В 1881 г. Делафонте получил более чистый деципий, позволивший сделать вывод о его схожести с элементом Yα и присутствии ранее примеси самария.

П. Э. Лекок де Буабодран (с одобрения Мариньяка) в 1880 г. предложил назвать элемент гадолинием, однако неизвестно, назван ли был этот элемент в честь Юхана Гадолина или минерала, или в честь обоих; тем не менее, гадолиний является единственным лантаноидом, у которого название происходит из иврита: корень гадол («великий») был выбран в качестве фамилии отцом ученого и происходит от названия фермы в Финляндии (фин. Maunala), на которой он жил. В 1886 г. Мариньяк дал название элементу Yα — гадолиний.

Эжен Анатоль Демарсе

Карл Ауэр фон Вельсбах

Э. А. Демарсе в 1885 г. получил от П. Т. Клеве загрязненные образцы самария и, подвергнув изучению линии спектров, усомнился в присутствии примесей. Данный вопрос оставался открытым на протяжении нескольких лет, и позднее даже Лекок де Буабодран и Демарсе сообщили об обнаружении примесей (в 1892 и 1893 гг.). Чистое соединение европия было получено Э. А. Демарсе в 1901 г. Немногим позднее Жорж Урбэн (1903 и 1904 гг.) сообщил о выделении европия из гадолиния, используя новый метод, где висмут являлся сепарирующим элементом.

В 1882 г. Б. Браунер сообщил (помимо Ж. Мариньяка в 1853, М. Делафонте в 1875 и П. Т. Клеве в 1882 гг.) о неоднородности дидима, пометив примесь записью Diγ, а годом позже подтвердил свои предположения. Спустя несколько лет, на протяжении которых К. Ауэр фон Вельсбах занимался отделением различных открытых лантаноидов, благодаря повторению более ста раз операций по фракционной кристаллизации (не осаждению) и анализу спектров, в 1885 г. были получены фракции празеодидима (зелетоватого цвета) и неодидима. Позднее их названия были укорочены до празеодима и неодима, а в 1890 г. открытие было независимо подтверждено А. Беттендорфом. Первым в относительно чистом металлическом виде в 1925 г. был получен неодим, в 1931 г. — празеодим.

Детальное изучения гольмия Лекоком де Буабодраном привело к открытию диспрозия в 1886 г. Новый элемент был назван так потому, что для его выделения потребовалось провести 32 утомительных операции по осаждению солей аммония и последующих 26 — по оксалатам; последующее изучение спектров и флуоресенции позволило открыть новый элемент. Открытие диспрозия было воспринято химиками без обычного для того времени неверия и споров; вплоть до 1950 г. металл (наравне с остальными РЗЭ) не мог быть получен в чистом виде до развития реакций ионного обмена и техники металлографического восстановления, разработанной во главе с Ф. Спеддингом.

К началу следующего века многие химики были убеждены в существовании следующих элементов: лантана, церия, празеодима, неодима, самария, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия.

Жорж Урбэн

Долгий путь изучения и нахождения большинства лантанидов в природе был закончен благодаря исследованиям Ж. Урбэна, который в 1907 г. (спустя более века с начала открытия церия) в иттербии Ж. Мариньяка выявил наличие лютеция. На год позже и независимо от Урбэна, в 1908 г. этот элемент был открыт К. Ауэром фон Вельсбахом, прозвавшим элемент кассиопеем. Названия лютеций и кассиопей параллельно использовались на протяжении нескольких десятилетий, причем последний был в ходу в Германии и Австрии до 1950-х гг.

Если спектральный анализ дал возможность выявлять отдельные РЗЭ в разных породах, делать вывод о степени их чистоты, то он ничего не мог подсказать о начальной распространённости лантанидов, предвидеть существование новых элементов. На последний вопрос ответ был дан после исследования рентгеновских спектров РЗЭ. Так, с помощью закона Мозли было установлено, что лантан имеет порядковый номер 57, самый тяжёлый элемент из семейства лантаноидов — 71. После рентгеноспектрального установления порядковых номеров всех известных лантаноидов было обнаружено, что среди них нет элемента с номером 61. Группа итальянских ученых из Флорентийского университета заявила об открытии флоре́нтия в 1924 г. Похожее сообщение об открытии илли́ния (в честь штата Иллинойс), прозвучавшее двумя годами позднее, так же являлось преждевременным.

Начались поиски данного элемента. Пятьдесят образцов лантаноидных минералов были подвергнуты тщательному исследованию в оптической и рентгеновской областях спектра — 61-го элемента не нашли. Немецкий химик Л. Прандтль предположил, что этого элемента либо не существует, либо его нахождение в природе так же мало, как и у технеция. Однако немецкая исследовательница И. Ноддак, которая была известна поисками элементов-аналогов магния и особенно рения, выдвинула гипотезу о нестабильности атомов 61-го элемента, то есть о его радиоактивности: основанием для такой гипозеты являлось то, что 62-й элемент — самарий — имеет слабое радиоактивное излучение, и гипотеза подтвердилась. Атомы 61-го элемента были добыты благодаря ядерным реакциям: в 1945 г. американские исследователи Дж. Маринский, Л. Гленденин и Ч. Кориелл получили 61 элемент (в виде нуклида ¹⁴⁷Pm) и химически идентифицировали два изотопа, используя ионообменную хроматографию. В 1947 г. были анонсированы его химические свойства для доказательства открытия, а годом позже дано название.

Нахождение в природе

Важнейшие минералы редкоземельных элементов
Название	Состав минерала	Содержание элементов цериевой группы, %	Содержание элементов иттриевой группы, %
Монацит	Ортофосфаты РЗЭ и тория (Ln, Th) PO4	42—70	0,5—5
Бастнезит	Фторокарбонаты РЗЭ (Ce, La) CO3F	73—76	0,0—0,1
Лопарит	Титанониобаты РЗЭ, кальция	30,7—34	0,0—0,5
Церит	Силикаты РЗЭ	59,4—70	—
Эвксенит	Титанониобаты РЗЭ, кальция (Y, Ca, Ce,) (Nb, Ta, Ti)2O6	0,2—4,3	18,2—28,1
Ксенотим	Ортофосфаты РЗЭ YPO4	0,3—5	52—63
Гадолинит	Силикаты РЗЭ, железа, бериллия	2,9—7,9	31—46,6
Самарскит	Танталониобат иттрия, эрбия и др.	0,3—1,7	9,1—38
Фергюсонит	Смесь танталониобатов, титанониобатов самария, иттрия, эрбия и железа	0,9—6,2	31,2—42,3
Пирохлор	(Na, Ca, Ce, Y, Th, U)2 (Nb, Ta, Ti, Fe)2O6 (OH, F)	0,78—7,5	0,1—0,6

Лантаноиды достаточно широко распространены в природе. Их распространение в земной коре составляет 0,015 %. Их общая концентрация приближается по значениям распространённости меди, свинца, цинка, олова, золота, мышьяка, которые не относятся к редким в природе элементам. На земле нет таких горных пород, в которых не было хотя бы мизерной примеси церия, лантана, празеодима, иттрия и т. п. Лантаниды содержатся в апатитах, баритах, гранитах, базальтах, пироксенитах, андезитах, глинах, в морской воде и т. д. Кроме того, их присутствие выявлено так же в каменном угле, нефти, в разных грунтах, животных и растениях.

Тем не менее, лантаноиды все же довольно рассеянные элементы и не часто находятся в минералах, которые легко перерабатываются. Только некоторые страны (Индия, ЮАР) обладают достаточным количеством месторождений для получения концентратов, однако более 95 % всех месторождений расположено в Китае. Парадоксально, но из-за увеличения их роли в сельском хозяйстве и промышленности, выросло и их негативное влияние на окружающую среду. В природе есть и более концентрированные скопления РЗЭ. Ещё в первой половине XIX века был выявлен ряд минералов, которые содержат в себе лантаниды. Содержание данной группы элементов в минералах приближается к 250 видам. Минералов, в которых РЗЭ составляют 5—8 % от массы, примерно 60—65 видов. Больше всего минералов содержат в себе церий и близких к нему элементов (цериевые металлы). Намного меньше известно минералов, содержащих в себе иттрий и тяжёлые лантаноиды.

Геологическое распространение резервов металлов
Страна	Резервы оксидов, т
Китай	55 000 000
Страны СНГ	19 000 000
США	13 000 000
Индия	3 100 000
Австралия	1 600 000
Бразилия	48 000
Малайзия	30 000
Другие	22 000 000
Всего	113 778 000

Концентрация «легких» лантаноидов обычно выше, чем «тяжелых»: большинство месторождений элементов в своем составе имеют от 80 до 99 % соединений лантана, церия, празеодима и неодима. Металлы могут быть добыты в виде их оксидов или в чистом виде (мишметалл) с последующей сепарацией. Только лантан, церий, празеодим и иттрий добываются отдельно и составляют около четверти от общего производства.

Месторождения

Богатые месторождения лантаноидов (редкоземельных элементов) находятся в Индии; монацитовый песок залегает на береговых пляжах Траванкори, в Бразилии, Австралии, США, в Африке, в Скандинавии и др. В Европе минералы РЗЭ располагаются на Кольском полуострове, Урале, Украине, в Азии — в Казахстане, Сибири.

В июне 2011 г. исследователями из Японии были обнаружены обширные залежи металлов — лантаноидов и иттрия — на дне Тихого океана. В международных водах на 78 участках, находившихся на глубине от 3,5 до 6 км, было проведено изъятие залежей ила со дна. По предположительным оценкам ученых, общий объём металлсодержащих осадков на дне океана составляет приблизительно более 110 млн т. Исследованные места были выбраны таким образом, чтобы покрывать большую часть поверхности дна. Наиболее богатые на соединения (в основном это металлсодержащие осадки, цеолитовая глина, красная глина) участки располагаются от центральной (приблизительно 13°30′ с. ш. 175°00′ з. д.) до юго-восточной (15° ю. ш. 145° з. д.) областей океана. Тем не менее, до тех пор, пока глубина в 4—5 км, на которой расположено большинство богатого на оксиды РЗЭ ила, будет сильно влиять на экономическую и технологическую целесообразность добычи, залежи будут лишь оставаться весьма перспективным ресурсом для добычи.

Экономические аспекты

Cтоимость соединений металлов в 2009 (расчётная) и 2011 гг.
Оксид металла	Чистота, %	Стоимость, долл США/кг
		2009 г.	2011 г.
Лантан	99,99	30	100
Церий	96—99,50	30	100
Празеодим	96	38	225
Неодим	95	42	270
Самарий	99,90	130	118
Европий	99,99	1 600	3 300
Гадолиний	99,99	150	239
Тербий	99,99	900	2 750
Диспрозий	99	170	1 600
Гольмий	99,90	750	—
Эрбий	96	100	255
Тулий	99,90	1 500	—
Иттербий	99	325	450
Лютеций	99,99	1 800	4 000

Спрос на РЗЭ вырос за последние 35 лет с 30 000 т (1980-е гг.) до около 120 000 т (2010 г.), что выше показателя производства соединений металлов в 2011 г. — 112 000 т. Потребление редкоземельных металлов в 2014 г. составило 120 148 т. Проведенные исследования позволили спрогнозировать, что совокупный годовой темп роста (от англ. Compound Annual Growth Rate) спроса c 2014 по 2020 гг. будет составлять 3,9 % (со 120 148 т до 150 766 т) в основном благодаря сильному спросу на оксиды неодима, празеодима и диспрозия (среди остальных РЗЭ).

Китаем в 2010 г. были наложены серьезные экспортные ограничения (квоты), из-за чего цена на некоторые металлы возросла в 8,5 раз. После этого события было положено начало множеству проектов по разработке мест добычи металлов в различных странах, а также изучению (возможных) новых.

По некоторым предположениям, в настоящее время рост цен может быть также вызван дисбалансом между спросом на отдельные редкоземельные металлы и их количественным содержанием в рудах.

Свойства

Физические свойства

Химический элемент	La	Ce	Pr	Nd	Pm	Sm	Eu	Gd	Tb	Dy	Ho	Er	Tm	Yb	Lu
Зарядовое число	57	58	59	60	61	62	63	64	65	66	67	68	69	70	71
Изображение					—
Плотность, г/см³	6,162	6,77	6,77	7,01	7,26	7,52	5,244	7,9	8,23	8,54	8,79	9,066	9,32	6,90	9,841
Температура плавления, °C	920	795	935	1024	1042	1072	826	1312	1356	1407	1461	1529	1545	824	1652
Температура кипения, °C	3464	3443	3520	3074	3000	1794	1529	3273	3230	2567	2720	2868	1950	1196	3402
Электронная конфигурация	5d1	4f15d1	4f3	4f4	4f5	4f6	4f7	4f75d1	4f9	4f10	4f11	4f12	4f13	4f14	4f145d1
Металлическая решетка	Шаблон:Comm	Шаблон:Comm	Шаблон:Comm	Шаблон:Comm	Шаблон:Comm	Шаблон:Comm	Шаблон:Comm	Шаблон:Comm	Шаблон:Comm	Шаблон:Comm	Шаблон:Comm	Шаблон:Comm	Шаблон:Comm	Шаблон:Comm	Шаблон:Comm
Металлический радиус, пм	162	181.8	182,4	181,4	183,4	180,4	208,4	180,4	177,3	178,1	176,2	176,1	175,9	193,3	173,8
Удельное сопротивление (при 25 °C), мкОм·см	57—80 (при 20 °C)	73	68	64	—	88	90	134	114	57	87	87	79	29	79
Магнитная восприимчивость, χмоль /10−6(см3·моль−1)	+95.9	+2500 (β)	+5530(α)	+5930 (α)	—	+1278(α)	+30900	+185000 (при 350 K)	+170000 (α)	+98000	+72900	+48000	+24700	+67 (β)	+183

Известно, что атомы лантаноидов имеют следующие электронные конфигурации [Xe] 4fⁿ6s² и [Xe] 4fⁿ⁻¹5d¹6s² (где n — число от 1 до 14). У лантана ([Xe] 5d¹6s²) f-электронов нет, у церия один ([Xe] 4f¹6s²), у празеодима — 3. Далее с увеличением порядкового номера количество f-электронов постепенно увеличивается с половинным заполнением 4f-уровня у гадолиния (4f⁷5d¹6s²) и полным его завершением у лютеция (4f¹⁴5d¹6s²).

Основные состояния внешних электронных оболочек атомов и ионов

У лантана, гадолиния и лютеция валентными являются 5d¹6s²-электроны, поэтому эти элементы в соединениях бывают исключительно трёхвалентными. У других лантаноидов валентные связи создаются с участием 4f-электронов. Однако для них так же свойственна валентность 3. Учитывая стабильность 4f⁰-, 4f⁷- и 4f¹⁴-конфигураций, элементы Eu ([Xe] 4f⁷6s²) и Yb ([Xe] 4f¹⁴6s²) могут проявлять валентность 2, а Ce ([Xe] 4f¹5d¹6s²) и Tb ([Xe] 4f⁹6s²) даже 4.

Первые потенциалы ионизации лантаноидов и вместе с ними РЗЭ малы: 5,61 (La)—5,64 эв (Sc). Вторые и третьи потенциалы тоже не очень высоки. К тому же дополнительная ионизация одного- или двухзарядных ионов легко осуществляется, потому что необходимая для этого энергия получается как выигрыш в энергии при формировании кристаллической решётки или гидратов меньших R³⁺. Отсюда, лантаниды легко образовывают ионы R³⁺. Поэтому и связи, созданные ими с другими элементами, имеют высокий процент ионности.

Все ионы лантаноидов Ln³⁺, за исключением La³⁺ и Lu³⁺, имеют неспаренные 4f-электроны. Это указывает на их парамагнетизм и характерные особенности ионных спектров. Поскольку внешние 5s²- и 5p⁶-подоболочки очень заметно экранируют 4f-орбитали, то 4fⁿ-электроны практически не изменяются во всех их соединениях.

Лантаниды характеризуются серебристым цветом, ковкостью, низкой твёрдостью и средними температурами плавления, разброс в значениях которых составляет от 804 °C (церий) до 1700 °C (лютеций). Исходя из значений плотности лантаниды можно разделить на две группы: лёгкие и тяжелые. К первой группе относятся лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий и гадолиний. Плотность этих металлов ниже 8 г/см³. Остальные элементы составляют вторую группу, в которых плотность, исключая иттербий, лежит в промежутке между 8,272 (тербий) и 9,482 г/см³ (лютеций).

Для металлических лантаноидов свойственна парамагнитность. Парамагнитными являются и большинство трёхзарядных лантаноид-ионов. Некоторые из металлов-лантаноидов, кроме церия, сохраняют свои парамагнитные свойства даже при очень низких температурах (температура жидкого азота), другие — заметно изменяют свой парамагнетизм со сменой температуры.

Лантан и лантаноиды проводят тепло и электрический ток. Лучшей электропроводностью обладает иттербий, хуже — иттрий, лантан, церий, празеодим и неодим. Хуже всех проводят электричество гадолиний и тербий. Отсюда следует, что смена электропроводности с увеличением порядкового номера возрастает неравномерно. И из-за этого свойства лантаниды и делятся на две группы.

Ещё более неравномерным изменением характеризуется атомный объем лантаноидов. Зависимость атомного объёма или радиусов атомов лантаноидов от порядковых номеров имеет характер ломанной линии с пиками в начале, середине и в конце. Таким образом, смена физических свойств металлов-лантаноидов уже указывает на вторичную периодичность в этом семействе и разделение их на две группы: цериевую и иттриевую.

Важной физической особенностью лантанидов является их способность к поглощению тепловых нейтронов. В этом отношении особенно отличаются гадолиний, самарий, европий, диспрозий. К примеру, для церия поперечное сечение захвата тепловых нейтронов равно 0,73 барн, в то время как для гадолиния данное значение приравнивается к 46000. Кроме церия, плохо поглощают нейтроны иттрий (1,3 барн) и лантан (9,3 барн).

В атоме лантаноидов заполняется глубоко лежащий четвёртый слой 4f¹⁴. Поэтому лантаноидов может быть только 14. Поскольку по мере увеличения заряда ядра структура двух внешних электронных оболочек не меняется, все лантаноиды имеют сходные химические свойства.

В природе лантаноиды сопутствуют друг другу. Выделение отдельных элементов химическими способами является очень трудной задачей ввиду большого сходства их свойств.

Полиморфизм

Полиморфные модификации лантаноидов
Элемент	Модификация	Кристаллическая система	Структура типа	Параметры решетки, пм		Пространственная группа, символы Шёнфлиса и Пирсона			Диапазон устойчивости
				a	c
Лантан	α-La	Гексагональная	α-La	377,4	1217,1	P63/mmc	D4 6h	hP4	Комн. темп. и давление
	β-La	ГЦК	Cu	530,45	—	Fm3m	O5 h	cF2	> 613 K
	γ-La	ОЦК	W	426,5	—	Im3m	O9 h	cI2	> 1141 K
	β′-La	ГЦК	Cu	517	—	Fm3m	O5 h	cF4	> 2 ГПа
Церий	α-Ce	ГЦК	Cu	516,1	—	Fm3m	O5 h	cF4	Комн. темп. и давление
	β-Ce	Гексагональная	α-La	367,3	1180,2	P63/mmc	D4 6h	hP4	> 263 K
	γ-Ce	ГЦК	Cu	—	—	Fm3m	O5 h	cF4	< 95 K
	α′-Ce	ГЦК	Cu	482	—	Fm3m	O5 h	cF4	> 1,5 ГПа
	Ce-III	Орторомбическая	α-U	—	—	Cmcm	D17 2h	oC4	5,1 ГПа
Празеодим	α-Pr	Гексагональная	α-La	367,21	1183,26	P63/mmc	D4 6h	hP4	Комн. темп. и давление
	β-Pr	ОЦК	W	413	—	Im3m	O9 h	cI2	> 1094 K
	γ-Pr	ГЦК	Cu	488	—	Fm3m	O5 h	cF4	> 4 ГПа
Неодим	α-Nd	Гексагональная	α-La	365,82	1179,66	P63/mmc	D4 6h	hP4	Комн. темп. и давление
	β-Nd	ОЦК	W	413	—	Im3m	O9 h	cI2	> 1135 K
	γ-Nd	ГЦК	Cu	480	—	Fm3m	O5 h	cF4	> 5 ГПа
Прометий	α-Pm	Гексагональная	α-La	365	1165	P63/mmc	D4 6h	hP4	Комн. темп. и давление
	β-Pm	ОЦК	W	—	—	Im3m	O9 h	cI2	> 1163 K
Самарий	α-Sm	Тригональная	α-Sm	362,9	2620,7	R3m	D5 3d	hR3	Комп. темп. и давление
	β-Sm	ОЦК	W	—	—	Im3m	O9 h	cI2	> 1190 K
	γ-Sm	Гексагональная	α-La	361,8	1166	P63/mmc	D4 6h	hP4	> 4 ГПа
Гадолиний	α-Gd	ГПУ	Mg	363,36	578,1	P63/mmc	D4 6h	hP2	Комн. темп. и давление
	β-Gd	ОЦК	W	406	—	Im3m	O9 h	cI2	> 1535 K
	γ-Gd	Тригональная	α-Sm	361	2603	R3m	D5 3d	hR3	> 3 ГПа
Тербий	α-Tb	ГПУ	Mg	360,55	—	P63/mmc	D4 6h	hP2	Комн. темп. и давление
	β-Tb	ОЦК	W	—	—	Im3m	O9 h	cI2	> 1589 K
	Tb-II	Тригональная	α-Sm	341	2450	R3m	D5 3d	hR3	> 6 ГПа
Диспрозий	α-Dy	ГПУ	Mg	359,15	565,01	P63/mmc	D4 6h	hP2	Комн. темп. и давление
	β-Dy	ОЦК	W	—	—	Im3m	O9 h	cI2	> 1243 K
	α′-Dy	Орторомбическая	—	a=359,5, b=618,4, c=567,8		Cmcm	D17 2h	oC4	< 86 K
	γ-Dy	Тригональная	α-Sm	343,6	2483	R3m	D5 3d	hR3	> 7,5 ГПа
Гольмий	α-Ho	ГПУ	Mg	357,78	561,78	P63/mmc	D4 6h	hP2	Комн. темп. и давление
	β-Ho	ОЦК	W	—	—	Im3m	O9 h	cI2	При высокой температуре
	γ-Ho	Тригональная	α-Sm	334	2450	R3m	D5 3d	hR3	> 4 ГПа
Эрбий	α-Er	ГПУ	Mg	355,92	558,5	P63/mmc	D4 6h	hP2	Комн. темп. и давление
	β-Er	ОЦК	W	—	—	Im3m	O9 h	cI2	При высокой температуре
Тулий	α-Tm	ГПУ	Mg	353,75	555,4	P63/mmc	D4 6h	hP2	Комн. темп. и давление
	β-Tm	ОЦК	W	—	—	Im3m	O9 h	cI2	При высокой температуре
	Tm-II	Тригональная	α-Sm	—	—	R3m	D5 3d	hR3	> 6 ГПа
Иттербий	α-Yb	ГЦК	Cu	548,48	—	Fm3m	O5 h	cF4	Комн. темп. и давление
	β-Yb	ОЦК	W	444	—	Im3m	O9 h	cI2	> 1005 K
	γ-Yb	ГПУ	Mg	387,99	638,59	P63/mmc	D4 6h	hP2	< 270 K
Лютеций	α-Lu	ГПУ	Mg	350,52	554,94	P63/mmc	D4 6h	hP2	Комн. темп. и давление
	β-Lu	ОЦК	W	—	—	Im3m	O9 h	cI2	> 1005 K
	Lu-II	Тригональная	α-Sm	—	—	R3m	D5 3d	hR3	> 23 ГПа

Для лантана и лантанидов полиморфизм характерен, так же как и для актиноидов. Так, лантан имеет три модификации (α-, β- и γ-лантан), церий — четыре (α-, β-, γ- и δ-церий). При нормальных условиях для лантаноидов характерна гексагональная решётка (за исключением церия).

Химические свойства

Оксиды (по часовой стрелке, от центрального верхнего) празеодима, церия, лантана, неодима, самария, гадолиния

Лантаноиды химически активны, они образуют прочные оксиды, галогениды, сульфиды, реагируют с водородом, углеродом, азотом, фосфором. Разлагают воду, растворяются в соляной, серной и азотной кислотах. В плавиковой и фосфорной кислотах лантаноиды устойчивы, так как покрываются защитными пленками малорастворимых солей — фторидов и фосфатов.

С рядом органических соединений лантаноиды образуют комплексные соединения. Важное значение для разделения лантаноидов имеют комплексы с лимонной и этилендиаминтетрауксусной кислотой.

Первые образцы кристаллографически характеризуемых комплексных соединений ионов Tb²⁺, Pr²⁺, Gd²⁺, Lu²⁺ показали, что ионы всех Ln²⁺ (кроме, возможно, прометия) могут быть получены в растворах.

Бинарные соединения

Оксиды и гидроксиды

Монооксиды LnO (где Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Ho, Er, Yb) являются механически стабильными, обладают хорошим сопротивлением к пластичной деформации и имеют металлический характер связи. Высокие значения модуля Юнга, по сравнению с модулем объемного сжатия и модулем сдвига, показывают, что монооксиды La, Ce, Nd, Sm, Eu, Ho, Er и Yb являются более жесткими по своему характеру, чем TbO; коэффициент Пуассона между всеми вышеуказанными монооксидами находится в промежутке от 0,23 до 0,409, что указывает на их устойчивость к внешней деформации. Благодаря расчетам распределения плотности электронного заряда по плоскости (100) в соединениях были подтверждены данные о ковалентной природе связи в LaO, SmO, EuO, ErO, HoO и ионной в CeO, PrO, NdO, TbO и YbO.

Галогениды

Иодид самария(II), применяющийся в органической химии в качестве одного из самых важных восстановителей в органическом синтезе, можно получить, например, высокотемпературным разложением его трииодида или реакцией порошка самария с дииодоэтаном в безводном ТГФ в лабораторных условиях. Соединения диспрозия(II) и тулия(II) являются более сильными восстановителями в органическом синтезе, чем соединения самария(II).

Благодаря проведенным расчетам были получены экспериментальные данные о свойствах в соединениях LnX₄ (Ln = Ce, Pr, Tb; X = F, Cl, Br, I), в которых 4f- и np-уровни (у лантаноидов и галогенидов соответственно) значительно накладываются друг на друга. Вклад 4f-уровня в связь Ln—X у тетрагалогенидов примерно на треть больше, чем у тригалогенидов (LnX₃).

Эффекты в 4f-подуровне

Схожесть химических свойств лантаноидов является следствием особенностей их атомной структуры: они имеют одинаковое количество и тип валентных электронов в последнем шестом слое, несмотря на увеличение атомного числа. Эти валентные электроны, компенсируя увеличенный позитивный заряд в ядре, заполняют частично занятый 4f-подуровень. А поскольку он остается незаполненным, лантаноиды имеют похожие химические свойства.

Из-за увеличивающихся сил притяжения между позитивным зарядом в ядре и негативным в 4f-подуровне лантаноиды имеют тенденцию к потере трех электронов (образуя Ln^III) и уменьшению их атомного радиуса. Но существуют и исключения, когда определенные ионы элементов принимают «необычные» ионные состояния, например: в осно́вной среде европий может взять электрон и принять 2-валентное состояние (Eu²⁺), а в кислой церий может потерять его и стать 4-валентным (Ce⁴⁺).

Лантан и лютеций, лантаноиды и актиноиды

Первым, кто подтвердил факт того, что лантаноидов должно быть именно 15, был Генри Мозли в 1914 г. К лантаноидам принято относить именно 15 элементов, однако даже в настоящее время не существует общего соглашения относительно положения лантана, то есть образуют ли эту группу элементы от лантана до лютеция или от церия до лютеция.

Похожие споры порождает вопрос о положении семейства в периодической таблице: для ответа на него было предложено несколько различных представлений о периодической классификации, в которых смешивались элементы d- и f-блока. По поводу большинства открытых к 1906 г. лантаноидов, не умещающихся в таблице, Д. И. Менделеев написал следующее:

Тут мое личное мнение ещё ни на чём определенном не остановилось, и тут я вижу одну из труднейших задач, представляемых периодической законностью.

Биохимические свойства

Общая токсикологическая информация
Символ	CAS	Токсикологическая информация	LD50
La	7439-91-0	У животных: инъекция соединений лантана приводит к гипергликемии, низкому давлению, дегенерации селезенки и изменений в печени	Оксид лантана(III), орально, крысы: более 8,5 г/кг; мыши, внутрибрюшно: 530 мг/кг
Ce	7440-45-1	Церий — сильный восстановитель, самовоспламеняется на воздухе от 65 до 80 °C. Пары, выделяемые при его горении, токсичны. Инъекции животным больших доз церия приводили к смерти от сердечно-сосудистой недостаточности. Оксид церия(IV) сильный окислитель при высоких температурах, реагирует с легковоспламеняющимися органическими материалами	Оксид церия(IV), орально, крысы: 5 г/кг, внутрикожно: 1—2 г/кг, вдыхание паров: 5,05 мг/л
Pr	7440-10-0	—	—
Nd	7440-00-8	Соединения неодима не были тщательно исследованы на токсичность. Неодимовая пыль и соли являются сильными ирритантами глаз и слизистой оболочки, умеренно раздражают кожу	Оксид неодима(III), орально, крысы: более 5 г/кг, мыши, внутрибрюшечно: 86 мг/кг. Соединение является мутагеном
Pm	7440-12-2	Какие органы поражаются при взаимодействии с металлом неизвестно; возможно, может присутствовать в костной ткани	— (радиоактивные свойства не учитывались)
Sm	7440-19-9	Суммарное содержание металла у взрослого человека составляет приблизительно 50 мкг, преимущественно в печени и почках, 8 мкг растворены в крови. Нерастворимые соли нетоксичны, растворимые — малотоксичны. При попадании в организм в кровь попадает лишь 0,05 % солей металла, остальные выводятся естественным путем. Из крови, примерно, 45 % попадает в печень, 45 % оседает на поверхности костей, где может находиться до 10 лет; 10 % из общего числа выводится	—
Eu	7440-53-1	Ясных признаков токсичности металла по сравнению с тяжелыми металлами нет	Хлорид европия(III), внутрибрюшно: 550 мг/кг, орально: 5 г/кг. Нитрат европия(III), внутрибрюшно: 320 мг/кг, орально: 5 г/кг
Gd	7440-54-2	В свободном состоянии ионы металла высокотоксичны; хелатные соединения, применяемые в магнитно-резонансной томографии, считаются достаточно безопасными. Токсичность зависит от силы хелатирующего агента. Анафилактические реакции происходят редко: приблизительно в 0,03—0,1 % случаев	—
Tb	7440-27-9	—	—
Dy	7429-91-6	Растворимые соли металла (например, хлорид диспрозия, нитрат диспрозия) малотоксичны при попадании в организм. Нерастворимые соли токсичных свойств не проявляют	Смертельная доза хлорида диспрозия на человека: более 500 г
Ho	7440-60-0	—	—
Er	7440-52-0	—	—
Tm	7440-30-4	Растворимые соли металла считаются малотоксичными в больших количествах, нерастворимые соли нетоксичны. Тулий не принимается корнями растений — таким образом не попадает в пищевую цепочку человека	—
Yb	7440-64-4	Все соединения металла стоит рассматривать как высокотоксичные, поскольку вызывают раздражение кожи и глаз; некоторые из соединений могут быть тератогенными	—
Lu	7439-94-3	Металл низкотоксичен. Фторид лютеция опасен при вдыхании, вызывает раздражение кожи. Порошок оксида лютеция токсичен и при вдыхании, и при проглатывании. Растворимые соли металла малотоксичны, нерастворимые — токсичны	—

Фармакологические свойства лантаноидов таковы, что их содержание в организме снижает кровяное давление, уровень холестерина и глюкозы, уменьшает аппетит, препятствует свертыванию крови и предотвращает атеросклероз у подопытных животных. Потенциальное преимущество использования веществ в медицине с такими фармакологическими свойствами не оставит их в стороне от исследователей. Некоторые комплексы лантаноидов оказывают противовоспалительное воздействие; например, флогодин (англ. phlogodyn) довольно широко применяется в Венгрии.

Лантаноиды оказывают различное физиологическое воздействие на растения и животных и в основном считаются низкотоксичными. Только в последнее время изучение сфокусировалось на экологических аспектах влияния и их потенциально вредном воздействии на качество жизни.

Существует гипотеза, что в живых организмах редкоземельные элементы выполняют одинаковую функцию с кальцием. Из-за этого они и скапливаются в органах, содержание кальция в которых больше по сравнению с остальными. В грунтах содержание РЗЭ достигает 0,24 %. Из грунтов данные элементы попадают в растения. Наблюдается повышенное содержание в люпине, сахарной свёкле, чернике, разных водорослях и некоторых других растениях. В молоке, крови и костях животных, выявлено присутствие металлов цериевой группы.

Применение

Использование в промышленности металлов лантаноидов и их соединений начало значительно увеличиваться с прошлого века, начиная с раннего применения малых количеств оксидов церия и тория для создания калильных сеток в конце XIX века и не ограничиваясь критически важными компонентами в широком спектре передовых технологий.

Разогретая газокалильная сетка

К концу XIX века стало понятным, что дешевые при добыче монацитовые пески, состоящие из соединений церия, лантана, неодима, празеодима и больших количеств тория, находятся на территории США и Бразилии. Карл Ауэр фон Вельсбах (был не только ученым, но и, в отличие от других, хорошим бизнесменом) обнаружил, что добавление примеси одного из соединений вышеуказанных элементов к диоксиду тория, составлявшему основу газокалильной сетки, позволяет добиться более яркого света огня и времени горения, чем его предыдущий «актинофор» (запатентованная в 1886 г. ученым смесь оксидов лантана и циркония). Потребовалось немного времени, чтобы понять, что примесью являлся церий, и определить «совершенное» соотношение тория к церию в усовершенствованной им калильной сетке: 99 % к 1 % соответственно (не менялось на протяжении долгого времени).

4 ноября 1891 г. ученый раскрыл и показал свое изобретение публике в Вене — этот день был началом применения редкоземельных элементов в промышленности. Ауэр фон Вельсбах нашел первое применение для загадочных в то время элементов: порядка 90 000 ламп было продано в первые 9 месяцев после запуска их производства на фабрике в Атцгерсдорфе, к 1913 г. общее количество возросло до 300 млн штук (для которых требовалась переработка 3 000 т монацитового песка), а в 30-е годы XX века достигло 5 млрд. Самыми большими покупателями были железнодорожные компании, применявшие их внутри помещений, поскольку обходились дешевле электричества; вне помещений лампы освещали, например, улицы Бомбея — первого города, применившего их.

Благодаря огромному коммерческому успеху сеток и параллельному ему процессу выделения тория с большим количеством лантаноидов, начались поиски их практического применения. Обнаружилось, что электролиз расплава хлорида после удаления ториевого остатка давал пирофорный мишметалл (50 % Ce, 25 % La, 25 % — другие лантаноиды), добавление к которому 30 % Fe позволяло получать идеальный легкий кремень. Помимо этого, их применяли в специальных стеклах для контроля поглощения при определенных длинах волн. Этим исчерпывалось применение металлов вплоть до 1940-х гг.

После 1950-х

Объём использования представителей семейства в промышленности огромен: начиная со стекольной промышленности и заканчивая металлургией, катализаторами на нефтеперерабатывающих заводах, в качестве люминесцентных активаторов, в электрокерамических соединениях и не заканчивая бурно развивающимся в последнее время изучением высокотемпературных сверхпроводников. Несмотря на широкий спектр применения и обладание схожими химическими свойствами, некоторые металлы (Gd, Dy, Nd, Sm) имеют очень хорошие магнитные свойства, в то время как атомы Er и Tb обладают четко определенными энергетическими состояниями, позволяющими использовать их в лазерах или световых приборах. Современное использование металлов в высоких технологиях имеет под собой важное стратегическое значение.

Сплав иттербия (~99,9 %) и фермия (4 × 10⁻⁵ мас.%), используемый для определения энтальпии парообразования последнего

Коммерческое применение лантаноидов
Металл	Применение
Европий, тербий	Люминесцентные лампы, светодиоды
Неодим, европий, тербий, диспрозий, празеодим	Портативное беспроводное оборудование, смартфоны, мобильные телефоны и пр.
Европий, тербий, эрбий	Волоконная оптика
Европий, тербий, гадолиний, празеодим, церий	Плоскопанельные дисплеи
Неодим, тербий, празеодим, диспрозий	Медицинская визуализация (магнитно-резонансная томография), рентгенография
Лантан	Электрические аккумуляторы
Неодим, празеодим, диспрозий, тербий	Гибридные автомобили, компьютерные диски, беспроводные электрические инструменты, ветрогенераторы и гидрогенераторы, интегрированные стартеры
Лантан, церий	Каталитический крекинг, системы очистки (например, очистка воды)

Люминесцентные материалы

Уникальные спектроскопические свойства атомов группы объясняются радиальным увеличением 4f-орбитали, которое в свою очередь меньше увеличения заполненных 5s² и 5p⁶ подуровней. Данное свойство наделяет элементы особенным вниманием со стороны исследователей в области фотоники, в частности в вопросах генерации света, его усиления и преобразования.

Как было описано выше, первое промышленное применение началось с добавления CeO₂ в ThO₂, что привело к более яркому свету при нагревании. В начале XX в. исследование Ж. Урбэном ионов Eu^III, растворенных в различных матрицах, привело к открытию необычно яркого люминофора, излучающего оранжево-красный яркий свет (Y₂O₃:Eu [4—6 мол.%]). Этот люминофор использовался в люминесцентных лампах и электронно-лучевых трубках с начала 1960-х гг. и до сих пор используется для получения чистого красного цвета в светодиодах, дисплеях различных типов, включая плоскопанельные, несмотря на различные другие возможные и изученные (с ограниченным успехом) заместители.

Первое сообщение о получении лиганд-активированной (лиганд-сенсибилизированной) люминесценции лантаноидов в 1942 г. привело к последующим открытиям широкого спектра антенных лигандов, позволивших усилить эмиссию света. С. Вайсмэном было доказано, что эмиссия комплексов Ln с органическими лигандами может быть осуществлена благодаря возбуждению электронных уровней в самом лиганде, после чего энергия собирается на возбужденных состояниях ионов металла благодаря интрамолекулярной передаче энергии. Открытие получило название — антенный эффект.

Купюра 50 евро под УФ-излучением, благодаря которому видно свечение комплексных соединений Eu^III (оранжево-красные области) и Eu^II (зеленая и голубая области), основанное на эффекте down-конверсии

Люминесцентные свойства ионов лантаноидов оказались важными для создания люминесцентных материалов, связанных с высокими технологиями. Представители семейства применяются в плазменных панелях (например, допирование небольших количеств Eu³⁺ в Y₂O₃ — один из люминофоров, — позволяет достигнуть такой же интенсивности светоизлучения, что и у YBO₃, Y_1−xGd_xBO₃, но при меньшем давлении инертных газов в газонаполненных ячейках), FED-дисплеях (где полуторные оксиды люминофоров — более стабильные и экологичные, чем сульфидные, — допированы лантаноидами), в органических светодиодах (комплексные соединения Ln³⁺).

Так же, их ионы нашли применение в высокоэнергетических детекторах радиации — сцинтилляторах; легированные с неорганическими кристаллами лантаноиды применяются в измерительных устройствах для регистрации γ-излучения и при рентгенографическом диагностировании. Быстрая эмиссия 5d → 4f у Ce³⁺ (продолжительностью 10—70 Шаблон:Comm) делает его наилучшим кандидатом на использование в таких устройствах. Преимущество отдается соединениям с галогенидами, таких как LuI₃:Ce³⁺, где световыход составляет 95 000 фотонов на 1 МэВ.

Магниты

История изучения постоянных магнитов на основе редкоземельных элементов берет свое начало с 1966 г., в котором исследователи из Исследовательской лаборатории ВВС США получили сплав YCo₅ с показателем константы анизотропии 5,5⋅10⁶ Дж/м³, — этот показатель был больше для любого другого известного на тот момент материала. После этого было получено и изучено множество других соединений, содержащих РЗЭ и переходные металлы. Работа ученых позволила получить три наиболее полезных сплава: SmCo₅, Sm₂Co₁₇ и Nd₂Fe₁₄B. Каждый из них намного превосходит по своим полезным свойствам предыдущие типы магнитов, а лучшие — в десять раз сильнее (по максимальному показателю энергии продукта) альнико или ферритовых сплавов.

Магниты, состоящие из самария и кобальта (SmCo₅), были разработаны в начале 1970-х гг., однако в настоящее время используются реже (например, в случаях, когда требуется бо́льшая температура Кюри) из-за слабого магнитного поля и высокой стоимости его компонентов: железо и неодим дешевле кобальта и самария соответственно, а сам сплав NdFeB содержит относительно меньшее количество лантаноида.

Магнитные свойства неодима позволяют создавать мощнейшие постоянные магниты. В 1984 г. был впервые получен сплав неодима, железа и бора (Nd₂Fe₁₄B), широко используемый в настоящее время во множестве технологических задач, требующих высокую коэрцитивную силу. Неодим может быть замещен празеодимом и до 5 мас.% церием для увеличения конечной энергии продукта, а добавление тербия или диспрозия в сплав позволяет увеличить его коэрцитивность. С другой стороны, из-за его термической демагнетизации, относительно низкая коэрцитивность^[en] не может отвечать возрастающим к ней требованиям в работе высокотемпературных устройств, таких как ветрогенераторы или гибридные электромобили.

Сплав гадолиния нагревается в магнитном поле, отдавая тепло в окружающую среду

Гадолиний, его соли и сплавы играют заметную роль в магнитном охлаждении, в котором вещество нагревается, если его поместить во внешнее магнитное поле. Первый эксперимент, благодаря которому удалось последовательно достичь снижения температуры до 0,25 K исследуемых образцов октагидрата сульфата гадолиния(III) (Gd₂(SO₄)₃·8H₂O) и результаты которого были предсказаны заранее, провели в 1933 г. У. Джиок и Д. МакДугалл. (Позднее, в 1949 г. Джиоку была присуждена Нобелевская премия за изучение поведения веществ при сверхнизких температурах.) В настоящее время этот металл является одним из наиболее широко изученных охлаждающих магнитных материалов.

Промышленность

Изотопы гадолиния ¹⁵⁵Gd, ¹⁵⁷Gd имеют необычно большое нейтронное сечение, которое позволяет использовать их в ядерной промышленности, например, в стержнях реактора.

Некоторые лантаноиды, например, церий из-за его экзотермической реакции с водородом (как и у остальных представителей) уже при комнатной температуре может быть использован в качестве газопоглотителя в электровакуумной промышленности и металлургии.

Изготовленные на основе всех оксидов лантаноидов, кроме прометия, керамические пластинки обладают высокой гидрофобностью и прочностью, что позволяет использовать их там, где требуется соответствующие свойства, например: на лопастях турбин в электростанциях, через которые проходит пар, конденсируются капли воды (в диаметре несколько микрометров), что отрицательно сказывается на эффективности. Данное свойство объясняется электронной структурой, которая препятствует образованию водородных связей с межфазными молекулами воды, и сохраняется даже после проверки в агрессивной среде (например, нагрев до высоких температур или обработка абразивными материалами). Более того, эти оксиды могут быть использованы для изготовления ультрагидрофобных поверхностей.

Медицина

Пентетовая кислота, содержащаяся, например, в «Магневисте», позволяет улучшить изображение в МРТ: образованное с ионами гадолиния комплексное соединение позволяет изменить свойства окружающих молекул воды, увеличивая скорость релаксации протонов в ней

Гадолиний в соединениях применяется в магнитно-резонансной томографии в качестве одного из лучших контрастирующих агентов, поскольку скапливается, например, в рубцовых тканях или опухолях, и «подсвечивает» такие ткани в МРТ. Сигнал в МРТ, идущий от ядерных спинов — протонов — и представляющий собой в целом ядерную спиновую систему, нагревается радиочастотным полем, используемым для магнитного резонанса, что обычно ослабляет сигнал. Большой электромагнитный момент атомов Gd^III помогает заключить спиновую систему в «решетку», достигая таким образом спин-решеточной релаксации, и зафиксировать её. А чтобы уменьшить негативное влияние на организм, ионы металла окружаются хелатирующими лигандами. На территории Российской Федерации в продаже есть контрастные препараты под названиями «Гадовист», «Магневист», содержащие ионы металла.

Непрерывные импульсные лазеры, основанные на эрбии и тулии и работающие на длине волны 3 мкм, подходят для применения в лазерной хирургии: рабочая длина волны совпадает с частотой колебаний атомов O—H в воде, что позволяет достичь сильного поглощения луча биологическими тканями.

Поперечное сечение диспрозия позволяет использовать его для поглощения тепловых нейтронов, а высокая температура плавления позволяет примененять в составе специальных сплавов нержавеющих сталей или в устройствах и деталях по ядерному контролю. При комбинировании металла с ванадием и другими редкоземельными элементами возможно использование в лазерных материалах. Халькогениды диспрозия-кадмия, являющиеся источниками инфракрасного излучения, нашли свое применение в изучении химических реакций.

Лантаноиды и лантан применяют как добавки к сталям, чугунам и другим сплавам для улучшения механической стойкости, коррозионной устойчивости и жаропрочности. Используют лантаноиды и лантан для получения специальных сортов стекла, в атомной технике. Соединения лантана, а также лантаноидов используют для изготовления лаков и красок, светящихся составов, в производстве кожи, в текстильной промышленности, в радиоэлектронике для изготовления катодов. Соединения лантаноидов применяются в лазерах.

Применение в будущем

Различные термодинамически устойчивые интерметаллиды состава Ln_xM_y (где M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu и нижестоящие под ними элементы в таблице) могут найти свое применение в виде наночастиц или тонких пленок в области нанотехнологии, например: в фотокатодах, диэлектриках, сегнетоэлектриках, полупроводниках, выпрямителях (радиотехника и электроника), портативных компьютерах, стеклах (поглощающих УФ- и пропускающих ИК-излучение), постоянных магнитах (системы связи и компьютер), сверхпроводниках и композитных материалах, твердотельных лазерах (в особенности для военных нужд), люминофорах для цветных ТВ, катализаторах (регенерация выхлопных газов автомобилей) и водородных аккумуляторах. Более того, присутствие лантаноидов в металлических наночастицах увеличивает ударную вязкость, а также улучшает их структуру и пластичность.

Благодаря проведенным в Китае исследованиям были синтезированы ультратонкие нанокристаллы химически стабильных оксибромидов (OBr⁻³) европия, гадолиния, тербия и лантана, из которых последний, при допировании атомами Eu³⁺ (LaOBr:Eu³⁺), может быть использован для точного определения раковых клеток. Кристаллы могут приниматься этими больными (но не здоровыми) клетками, а благодаря люминесцентным свойствам и биосовместимости соединений, задаванию определенных длин волн отражающегося света (видного при подаче напряжения или под ультрафиолетом) и последующему подсвечиванию, их можно увидеть, например, через микроскоп. Все упомянутые свойства позволят онкологам определить мельчайшее количество больных клеток в пробах для биопсии.

Существует предположение об использовании оксибромидов лантаноидов в низкозатратных энергетических устройствах, использующих люминесцентные свойства, в качестве альтернативы, например, светодиодам.

Светоизлучающие металлогели с настраиваемым цветом под УФ-излучением, содержащие ионы Eu³⁺ и Tb³⁺ в различных определенных соотношениях, были разработаны в МТИ в 2015 г. Металлогели из ПЭГ, функционализированные терпиридиловыми лигандами, благодаря своей сильной чувствительности к внешним взаимодействиям, — как следствие, проявлению механо-, термо-, хемохромизма и хромизма давления, — могут быть использованы в качестве тонкопленочных покрытий-индикаторов в растворе или газовой фазе веществ, например, для определения загрязнителей, токсинов, патогенов, изменения температуры и механического давления.

См. также

• Актиноиды
• Редкоземельные элементы

Примечания

Комментарии

Источники

Литература

На английском языке:

• CRC Handbook of Chemistry and Physics / Ed.: David R. Lide; William M. Haynes. — 90th ed. — London: CRC Press, 2009. — ISBN 9781420090840, 1420090844.
• Greenwood, N. N.; Earnshaw, A. Chemistry of the elements. — 2nd ed. — Oxford: Butterworth-Heinemann, 1997. — 1341 p. — ISBN 0750633654, 9780750633659.
• Episodes from the History of the Rare Earth Elements / Ed.: Evans, C. H. — Kluwer Academic Publishers, 1996. — Vol. 15. — P. 268. — ISBN 978-94-010-6614-3, 978-94-009-0287-9. — doi:10.1007/978-94-009-0287-9.
• Evans, C. H. Biochemistry of the Lanthanides. — Springer US, 1990. — Vol. 8. — P. 444. — ISBN 978-1-4684-8748-0; 978-1-4684-8750-3. — doi:10.1007/978-1-4684-8748-0.
• The rare earth elements: fundamentals and applications / Ed.: David A. Atwood. — Chichester, West Sussex: John Wiley & Sons, Ltd, 2012. — 606 p. — (Encyclopedia of inorganic and bioinorganic chemistry). — ISBN 9781119950974.
• Lanthanides, Tantalum and Niobium / Ed.: Peter Möller; Petr Černý; Francis Saupé. — Springer Berlin Heidelberg, 1989. — Vol. 7. — ISBN 978-3-642-87264-8. — doi:10.1007/978-3-642-87262-4.
• Gray, T. The Elements: A Visual Exploration of Every Known Atom in the Universe. — New York: Black Dog & Leventhal Publishers, 2009. — 240 с. — ISBN 978-1-57912-814-2.
• Handbook of the Physics and Chemistry of Rare Earths / Ed.: Karl A. Gschneidner, Jr.; LeRoy Eyring. — Vol. 11. — Elsevier Science Publishers B.V., 1988. — 594 p. — ISBN 9780444870803.
• Handbook of the Physics and Chemistry of Rare Earths / Ed.: Karl A. Gschneidner, Jr., Jean-Claude G. Bünzli, Vitalij K. Pecharsky. — Vol. 41. — North Holland, 2011. — 560 p. — ISBN 978-0-444-53590-0.
• Brumme, A. Wind Energy Deployment and the Relevance of Rare Earths. — 1st ed. — Gabler Verlag, 2014. — 87 с. — ISBN 978-3-658-04912-6; 978-3-658-04913-3. — doi:10.1007/978-3-658-04913-3.
• Robert E. Krebs. The History and Use of Our Earth's Chemical Elements: A Reference Guide. — 2nd ed. — Greenwood Press, 2006. — 422 p. — ISBN 0-313-33438-2.

На русском языке:

• В. А. Волков, Е. В. Вонский, Г. И. Кузнецова. Выдающиеся химики мира: Биографический справочник / Под ред.: В. И. Кузнецова. — М.: Высшая школа, 1991. — 656 с. — 100 000 экз. — ISBN 5-06-001568-8.
• Популярная библиотека химических элементов. Книга вторая / Петрянов-Соколов И. В. (отв. ред.). — М.: «Наука», 1983. — С. 137. — 573 с.
• Свойства элементов / Под ред.: М. Е. Дрица. — Справ. изд. — М.: Металлургия, 1985. — 672 с. — 6500 экз.

На украинском языке:

• А. М. Голуб. Загальна та неорганична хiмiя. — К.: Вища школа, 1971. — Т. 2. — 416 с. — 6700 экз.

Ссылки

• Статистические данные и информация по редкоземельным элементам от USGS
• Лантаноиды
• Лантаноиды: статья в БСЭ