Алкены

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
(перенаправлено с «Алкен»)
Перейти к: навигация, поиск
Пространственная структура этилена.

Алке́ны (олефины, этиленовые углеводороды) — ациклические непредельные углеводороды, содержащие одну двойную связь между атомами углерода, образующие гомологический ряд с общей формулой CnH2n. Атомы углерода при двойной связи находятся в состоянии sp² гибридизации, и имеют валентный угол 120°. Простейшим алкеном является этилен (C2H4). По номенклатуре IUPAC названия алкенов образуются от названий соответствующих алканов заменой суффикса «-ан» на «-ен»; положение двойной связи указывается арабской цифрой.

Углеводородные радикалы, образованные от алкенов имеют суффикс «-енил». Тривиальные названия: CH2=CH— «винил», CH2=CH—CH2 «аллил».

Содержание

Гомологический ряд и изомерия[править | править вики-текст]

Алкены, число атомов углерода в которых больше двух, (т.е. кроме этилена) имеют изомеры. Для алкенов характерны изомерия углеродного скелета, положения двойной связи, межклассовая и пространственная. Например, единственным изомером пропена является циклопропан (C3H6) по межклассовой изомерии. Начиная с бутена, существуют изомеры по положению двойной связи (бутен-1 и бутен-2), по углеродному скелету (изобутилен или метилпропен) и геометрические изомеры (цис-бутен-2 и транс-бутен-2). С ростом числа атомов углерода в молекуле количество изомеров быстро возрастает.

Alkenes-rus.png

этен (этилен) C2H4
пропен C3H6
бутен C4H8
пентен C5H10
гексен C6H12
гептен C7H14
октен C8H16
нонен C9H18
децен C10H20

Алкены могут существовать в виде пространственных или геометрических изомеров.

Различают:

цис- изомеры: заместители расположены по одну сторону от двойной связи;

транс- изомеры: заместители расположены по разные стороны от двойной связи.

IUPAC рекомендует называть геометрические изомеры по следующей номенклатуре:

Z- изомеры: старшие заместители у углеродных атомов двойной связи находятся по одну сторону относительно двойной связи;

E- изомеры: старшие заместители у углеродных атомов двойной связи находятся по разные стороны относительно двойной связи.

Ezisomers.png

Электронное строение двойной связи[править | править вики-текст]

В соответствии с теорией гибридизации двойная связь образуется за счет перекрывания вдоль линии связи С-С sp²-гибридных орбиталей атомов углерода (σ-связь) и бокового перекрывания углеродных p-орбиталей (π-связь).

Схема образования связей в молекуле этилена

В состоянии sp² гибридизации электронное состояние атома углерода можно представить следующим образом:


C^{*}\quad
\frac{\uparrow\downarrow}{1s}\;
\frac{\uparrow\,}{sp^2}\;
\frac{\uparrow\,}{sp^2}
\frac{\uparrow\,}{sp^2}
\frac{\uparrow\,}{p}

Все атомы этилена лежат в одной плоскости, а величина валентного угла связи C-H практически равна 120°. Центры углеродных атомов в этилене находятся на расстоянии 0,134 нм, то есть длина двойной связи несколько короче, чем С-С.

Согласно теории молекулярных орбиталей линейная комбинация двух атомных 2p-орбиталей углерода формирует две молекулярные π-орбитали этилена[1]:

Формирование π-орбиталей этилена

Первый потенциал ионизации этилена составляет 10,51 эВ[2], что позволяет электрону относительно легко уходить (электрофильное взаимодействие) с высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО). В то же время, низшая связывающая молекулярная орбиталь (НСМО) этилена имеет достаточно низкую энергию: −1,6-1,8 эВ, что объясняет относительную легкость присоединения электрона с образованием аниона[2] (нуклеофильное взаимодействие).

Добавление метильного заместителя снижает потенциал ионизации π- электронов примерно на 0,6-0,8 эВ и повышает энергию НСМО на 0,2 эВ, а ВЗМО на 0,7 эВ[2].

История открытия[править | править вики-текст]

Впервые этилен был получен в 1669 году немецким химиком и врачом Бехером действием серной кислоты на этиловый спирт. Ученый установил, что его «воздух» более химически активен, чем метан, однако, идентифицировать полученный газ он не смог и названия ему не присвоил[3].

Вторично и тем же способом «воздух Бехера» был получен и описан голландскими химиками Дейманом, Потс-ван-Трооствиком, Бондом и Лауверенбургом в 1795 году. Они назвали его «маслородным газом» так как при взаимодействии с хлором, он образовывал маслянистую жидкость — дихлорэтан (об этом стало известно позднее). По-французски «маслородный» — oléfiant. Французский химик Антуан Фуркруа ввёл этот термин в практику, а когда были обнаружены другие углеводороды такого же типа, это название стало общим для всего класса олефинов (или, по современной номенклатуре, алкенов)[4].

В начале XIX века французский химик Ж. Гей-Люссак обнаружил, что этанол состоит из «маслородного» газа и воды. Этот же газ он обнаружил и в хлористом этиле[5]. В 1828 году Ж. Дюма и П. Буллей предположили, что этилен представляет собой основание, способное давать соли подобно аммиаку. Якоб Берцелиус принял эту идею, назвав соединение «этерином» и обозначив буквой E[6].

Определив, что этилен состоит из водорода и углерода, долгое время химики не могли выписать его настоящую формулу. В 1848 году Кольбе писал формулу этилена как С4Н4, этого же мнения придерживался и Либих. Ж. Дюма правильно определил состав вещества, но его структура по-прежнему была описана неверно: С2НН3[5].

В 1862 году немецкий химик-органик Э.Эрленмейер предположил наличие в молекуле этилена двойной связи, а в 1870 году известный российский ученый А. М. Бутлеров признал эту точку зрения правильной, подтвердив её природу экспериментально[7].

Нахождение в природе и физиологическая роль алкенов[править | править вики-текст]

В природе ациклические алкены практически не встречаются[8]. Простейший представитель этого класса органических соединений — этилен (C2H4) — является гормоном для растений и в незначительном количестве в них синтезируется.

Один из немногих природных алкенов — мускалур (цис- трикозен-9) является половым аттрактантом самки домашней мухи (Musca domestica).

Мускалур

Низшие алкены в высоких концентрациях обладают наркотическим эффектом. Высшие члены ряда также вызывают судороги и раздражение слизистых оболочек дыхательных путей[9].

Отдельные представители:

  • Этилен — вызывает наркоз, обладает раздражающим и мутагенным действием.
  • Пропилен — вызывает наркоз (сильнее, чем этилен), оказывает общетоксическое и мутагенное действие.
  • Бутен-2 — вызывает наркоз, обладает раздражающим действием[9].

Физические свойства[править | править вики-текст]

  • Температуры плавления и кипения алкенов (упрощенно) увеличиваются с молекулярной массой и длиной главной углеродной цепи.
  • При нормальных условиях алкены с C2H4 до C4H8 — газы; с пентена C5H10 до гексадецена C17H34 включительно — жидкости, а начиная с октадецена C18H36 — твёрдые вещества. Алкены не растворяются в воде, но хорошо растворяются в органических растворителях.
Физические свойства алкенов[10]
Название Формула Т плавления,°С Т кипения,°С Плотность, d204
1 Этилен С2H4 −169,1 −103,7 0,5700*
2 Пропилен C3H6 −187,6 −47,7 0,5193*
3 Бутен-1 C4H8 −185,3 −6,3 0,5951*
4 цис-Бутен-2 CH3-CH=CH-CH3 −138,9 3,7 0,6213
5 транс-Бутен-2 CH3-CH=CH-CH3 −105,5 0,9 0,6042
6 2-Метилпропен-1 CH3-C(CH3)=CH2 −140,4 −7,0 0,5942*
7 Пентен-1 С5H10 −165,2 30,1 0,6405
8 Гексен-1 С6H12 −139,8 63,5 0,6730
9 Гептен-1 С7H14 −119,0 93,6 0,6970
10 Октен-1 С8H16 −101,7 121,3 0,7140
... Гексадецен[11] С17H34 4,1 284,4 0,7811

* Значения измерены при температуре кипения.

Методы получения алкенов[править | править вики-текст]

Основным промышленным методом получения алкенов является каталитический и высокотемпературный крекинг углеводородов нефти и природного газа. Для производства низших алкенов используют также реакцию дегидратации соответствующих спиртов.

В лабораторной практике обычно применяют метод дегидратации спиртов в присутствии сильных минеральных кислот[1], дегидрогалогенирование и дегалогенирование соответствующих галогенпроизводных; синтезы Гофмана, Чугаева, Виттига и Коупа[12].

Подробнее — см. соответствующие разделы ниже.

Дегидрирование алканов[править | править вики-текст]

Это один из промышленных способов получения алкенов[13][14]. Температура: 350—450 °C, катализатор — Cr2O3. Также используются алюмомолибденовые и алюмоплатиновые катализаторы[15]. Для получения транс-алкенов используют MOH/EtOH, для цис-производных NaNH2/NH3

\mathsf{CH_3\!\!-\!\!CH_3}\rightarrow\mathsf{CH_2\!\!=\!\!CH_2+H_2}

\mathsf{(CH_3)_2CH\!\!-\!CH_3 }\rightarrow\mathsf{(CH_3)_2C\!\!=\!\!CH_2 + H_2}

Дегидрогалогенирование и дегалогенирование алканов[править | править вики-текст]

Отщепление галогенов у дигалогеналканов происходит в присутствии цинка[16]:

\mathsf{R\!\!-\!\!CHCl\!\!-\!\!CH_2Cl + Zn}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_2+ZnCl_2}

Дегидрогалогенирование проводят при нагревании действием спиртовыми растворами щелочей[17]:

\mathsf{R\!\!-\!\!CHBr\!\!-\!\!CH_3+C_2H_5ONa}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_2+NaBr+ C_2H_5OH}

При отщеплении галогенводорода образуется смесь изомеров, преобладающий из которых определяется правилом Зайцева: отщепление протона происходит от менее гидрогенизированного атома углерода.

Дегидратация спиртов[править | править вики-текст]

Дегидратацию спиртов ведут при повышенной температуре в присутствии сильных минеральных кислот[16]:

\mathsf{CH_3\!\!-\!\!CH(OH) \!\!-\!\!CH_3+H_2SO_4}\rightarrow\mathsf{CH_3\!\!-\!\!CH(OSO_3H) \!\!-\!\!CH_3+H_2O}

\mathsf{CH_3\!\!-\!\!CH(OSO_3H) \!\!-\!\!CH_3}\rightarrow\mathsf{CH_3\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_2+H_2SO_4}

В современной практике алкены из вторичных и третичных спиртов также получают с использованием дегидратирующего реагента — реагента Бёрджесса[18]:

Использование реагента Бёрджесса

Гидрирование алкинов[править | править вики-текст]

Частичное гидрирование алкинов требует специальных условий и наличие катализатора (например, дезактивированного палладиякатализатора Линдлара)[16]:

\mathsf{CH_3\!\!-\!\!C}\!\!\equiv\!\!\mathsf{C\!\!-\!\!CH_3+H_2}\ \xrightarrow{Pd/Pb(CH_3COO)_2} \ \mathsf{CH_3\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!CH_3}  (цис-изомер)

\mathsf{CH_3\!\!-\!\!C}\!\!\equiv\!\!\mathsf{C\!\!-\!\!CH_3+2Na+2NH_3}\rightarrow\mathsf{CH_3\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!CH_3}  (транс-изомер) \mathsf{+2NaNH_2}

Реакция Виттига[править | править вики-текст]

Реакция Виттига — стереоселективный синтез алкенов взаимодействием карбонильных соединений и алкилиденфосфоранов (илидов фосфониевых солей)[19]:

\mathsf{(C_6H_5)_3P+CH_3Br}\rightarrow\mathsf{[(C_6H_5)_3P\!\!-\!\!CH_3]Br }

\mathsf{[(C_6H_5)_3P\!\!-\!\!CH_3]Br+C_6H_5Li}\rightarrow\mathsf{(C_6H_5)_3P\!\!-\!\!CH_2\!\!:+}\mathsf{C_6H_6+LiBr}

\mathsf{CH_3\!\!-\!\!CO\!\!-\!\!CH_3 + (C_6H_5)_3P\!\!-\!\!CH_2\!\!:}\rightarrow\mathsf{CH_3\!\!-
\!\!C(CH_3) \!\!=\!\!CH_2+(C_6H_5)_3P\!\!=\!\!O}

Для превращения солей фосфония в илиды используются бутиллитий, гидрид, амид или алкоголят натрия, а также некоторые другие сильные основания.

В реакцию могут вступать самые различные карбонильные соединения, среди которых ароматические и алифатические альдегиды и кетоны, в том числе содержащие двойные и тройные связи и различные функциональные группы.

В лабораторной практике часто используют более современную модификацию (1959 год) реакции Виттига — реакцию Хорнера-Уодсворта-Эммонса[20]:

Хорнера-Уодсворта-Эммонса

Преимущество использования фосфонатов заключается в том, что образующиеся в ходе реакции фосфаты легко отмываются водой. Кроме того, реакция позволяет избирать оптическое направление элиминирования, получая на выходе транс- (термодинамический контроль) или цис-изомеры (кинетический контроль)[18].

Реакция Кнёвенагеля[править | править вики-текст]

Реакция Кнёвенагеля — конденсация альдегидов или кетонов с соединениями, содержащими активную CH2-группу[18]:

Реакция Кнёвенагеля

Реакция имеет очень широкий диапазон применения, при этом помимо эфиров малоновой кислоты, в реакцию могут вступать и другие соединения, например: CH3CN, CH3NO2, LiCH2COOC2H5 и пр.[21].

Реакция Чугаева[править | править вики-текст]

Реакция Чугаева — взаимодействие спиртов с CS2 и NaOH с последующим метилированием и дальнейшим пиролизом образовавшихся S-метилксантогенатов[22]:

\mathsf{R\!\!-\!\!CH_2\!\!-\!\!CH_2OH+CS_2+NaOH}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!CH_2\!\!-\!\!CH_2OC(S)\!\!-\!\!SNa+H_2O}

\mathsf{R\!\!-\!\!CH_2\!\!-\!\!CH_2OC(S)\!\!-\!\!SNa}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_2+COS+NaHS}

Реакция Гофмана[править | править вики-текст]

Исчерпывающее метилирование по Гофману — разложение четвертичных аммониевых оснований на алкен, третичный амин и воду[23]:

\mathsf{(C_2H_5)_4N^+OH^-}\rightarrow\mathsf{CH_2\!\!=\!\!CH_2+(C_2H_5)_3N+H_2O}

На первой стадии реакции действием метилиодида амин превращают в четвертичный аммонийиодид, который далее переводят в гидроксид действием оксида серебра, наконец, последний этап — разложение —ведут при 100-200 °C, часто при пониженном давлении[24].

Элиминирование по Гофману приводит к образованию наименее замещенных алкенов (против правила Зайцева).

Метод используется, в основном, для получения некоторых циклических алкенов и в химии алкалоидов[24].

Реакция Коупа[править | править вики-текст]

Реакция Коупа — разложение N-окисей третичных аминов[24]:

Реакция Коупа

Прочие методы синтеза[править | править вики-текст]

Реакция Бурда[править | править вики-текст]

Реакция Бурда — элиминирование брома и этоксигруппы из бромалкилэтиловых эфиров под действием цинковой пыли[25]:

Реакция Бурда

Синтез из тозилгидразонов[править | править вики-текст]

Алкены можно получить разложением тозилгидразонов под действием оснований (Реакция Бэмфорда-Стивенса и Реакция Шапиро)[26]:

Синтез алкенов из толилгидразонов

Реакция Бэмфорда-Стивенса и Реакция Шапиро протекают по одинаковому механизму. В первом случае используются натрий, метилат натрия, гидриды литрия или натрия, амид натрия и т. п. Во втором: аллкиллитий и реактивы Гриньяра. В реакция Бэмфорда-Стивенса образуются более замещенные, а в реакция Шапиро — наименее замещенные алкены[27].

Реакция Перкина[править | править вики-текст]

Реакция Перкина — взаимодействие ароматических альдегидов с ангидридами карбоновых кислот в присутствии катализаторов основного характера (щелочных солей карбоновых кислот, третичных аминов и т. п.)[28]:

Реакция Перкина

Последующим декарбоксилированием образующейся кислоты можно получить соответствующий алкен.

Синтез Кори-Винтера[править | править вики-текст]

Синтез Кори-Винтера

Олефинирование Жюлиа-Лижо[править | править вики-текст]

Олефинирование Жюлиа-Лижо

Химические свойства[править | править вики-текст]

Алкены химически активны. Их химические свойства во многом определяются наличием двойной связи. Для алкенов наиболее характерны реакции электрофильного присоединения и реакции радикального присоединения. Реакции нуклеофильного присоединения обычно требуют наличие сильного нуклеофила и для алкенов не типичны.

Особенностью алкенов являются также реакции циклоприсоединения и метатезиса.

Алкены легко вступают в реакции окисления, гидрируются сильными восстановителями или водородом под действием катализаторов до алканов, а также способны к аллильному радикальному замещению.

Реакции электрофильного присоединения[править | править вики-текст]

В данных реакциях атакующей частицей является электрофил.

Галогенирование[править | править вики-текст]

Галогенирование алкенов, проходящее в отсутствие инициаторов радикальных реакций — типичная реакция электрофильного присоединения. Она проводится в среде неполярных инертных растворителей (например: CCl4):

\mathsf{R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_2+Br_2}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!CHBr\!\!-\!\!CH_2Br}

Реакция галогенирования стереоспецифична —- присоединение происходит с противоположных сторон относительно плоскости молекулы алкена[1]

Механизм реакций подобного типа в общем виде:

Электрофильное присоединение к алкенам

Гидрогалогенирование[править | править вики-текст]

Электрофильное присоединение галогенводородов к алкенам происходит по правилу Марковникова:

HBr-addition.png

Присоединение HBr

Однако в присутствии перекисей присоединение происходит преимущественно против этого правила (эффект Хараша)[1]:

HBr-addition1.png

Это объясняется тем, что реакция в данном случае будет протекать по радикальному механизму и присоединение радикала Br.идет по стерически наиболее доступному концевому атому углерода двойной связи:

Присоединение HBr по радикальному мехнаизму

Гидроборирование[править | править вики-текст]

Присоединение гидридов бора к алкенам и последующее их расщепление в щелочной среде, открытое Г. Брауном в 1958 году, является столь важной реакцией, что за ее обнаружение и изучение в 1979 году ученый был удостоен Нобелевской премии по химии[29].

Присоединение происходит многоступенчато с образованием промежуточного циклического активированного комплекса, причем присоединение бора происходит против правила Марковникова — к наиболее гидрогенизированному атому углерода:

Присоединение борана к алкенам

В синтезе используется, обычно, не собственно диборан, а его донорно-акцептоный комплекс с простым эфиром:

Образование ДАК

Алкилбораны легко расщепляются. Так под действием пероксида водорода в щелочной среде образуются спирты:

Расщепление алкилборана

Реакция гидроборирования является реакцией син-присоединения — ее результатом становятся цис-аддукты.

Гидратация[править | править вики-текст]

Реакция присоединения воды к алкенам протекает в присутствии серной кислоты[21]:

\mathsf{R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\! CH_2+H_2O}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!CH(OH)\!\!-\!\!CH_3}

Реакция протекает по правилу Марковникова.

Алкилирование[править | править вики-текст]

Присоединение алканов к алкенам в присутствии кислотного катализатора (HF или H2SO4) при низких температурах приводит к образованию углеводорода с большей молекулярной массой и часто используется в промышленности[30]:

\mathsf{R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_2+R'\!\!-\!\!H}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!CH_2\!\!-\!\!CH_2R'}

Данная реакция также может протекать по свободнорадикальному механизму в отсутствие катализатора при высокой температуре (500 °C) и давлении (15-30 МПа)[21].

Прочие реакции электрофильного присоединения[править | править вики-текст]

Для алкенов также характерны следующие реакции электрофильного присоединения[21]:

\mathsf{R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_2+R'\!\!-\!\!OH}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!CH(OR')\!\!-\!\!CH_3}

  • Получение спиртов по реакции оксимеркурирования-демеркурирования:

\mathsf{R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_2+(CH_3COO)_2Hg+H_2O}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!CH(OH)\!\!-\!\!CH_2\!\!-\!\!Hg\!\!-\!\!O\!\!-\!\!C(O)CH_3+CH_3COOH}

\mathsf{R\!\!-\!\!CH(OH)\!\!-\!\!CH_2\!\!-\!\!Hg\!\!-\!\!O\!\!-\!\!C(O)CH_3+H_2}\stackrel{NaBH_4}{\longrightarrow}\mathsf{R\!\!-\!\!CH(OH)\!\!-\!\!CH_3+Hg+CH_3COOH}

\mathsf{R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_2+Cl_2+ H_2O}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!CH(OH)\!\!-\!\!CH_2Cl +HCl}

\mathsf{R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_2+R'\!\!-\!\!COCl}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!CHCl\!\!-\!\! CH_2COR'}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!COR'+HCl}

Реакции радикального присоединения[править | править вики-текст]

В условиях, способствующих гомолитическому разрыву связи, (высокая температура, облучение, наличие свободных радикалов и пр.) присоединение к алкенам происходит по радикальному механизму[32].

\mathsf{R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_2+HCl}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!CH_2\!\!-\!\!CH_2Cl}

\mathsf{R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_2+COCl_2}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!CHCl\!\!-\!\!CH_2COCl}

\mathsf{R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_2+CCl_4}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!CHCl\!\!-\!\!CH_2CCl_3}

и т. п.

Механизм реакции:

Radical-addition.png

Реакции присоединения карбенов[править | править вики-текст]

Карбены CR2: — высокореакционные короткоживущие частицы, которые способны легко присоединяться к двойной связи алкенов[33]. В результате реакции присоединения карбена образуются производные циклопропана:

Carbenaddition.png

Карбены в более характерном для них синглетном состоянии, вступая в реакцию, дают стереоспецифичные продукты син-присоединения[21].

Помимо собственно карбена, в подобные реакции могут вступать и его производные[21]:

\mathsf{CCl_2, CBr_2, C(CN)_2, C}\!\!=\!\!\mathsf{C(CH_3), RCOCH}    и пр.

Часто реакции присоединения карбенов происходят без прямых доказательств их свободного присутствия, то есть происходит перенос карбена. Для этого случая, а также если генерация свободного карбена ставится под сомнение, пользуются термином карбеноид[34].

В лабораторной практике часто пользуются реакцией Симмонса-Смита[18]:

Реакция Симмонса-Смита

Подробнее о методах получения карбенов см. статью Карбены.

Гидрирование (реакция Сабатье-Сандеран)[править | править вики-текст]

\mathsf{R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!R'+H_2}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!CH_2\!\!-\!\!CH_2\!\!-\!\!R'}

Гидрирование алкенов непосредственно водородом происходит только в присутствии катализатора. Гетерогенными катализаторами гидрирования служат платина, палладий, никель [35].

Гидрирование можно проводить и в жидкой фазе с гомогенными катализаторами (например: катализатор Уилкинсона ((C6H5)3P)3Rh Cl)[35].

В качестве реагентов гидрирования могут выступать диимид (NH=NH), диборан (B2H6) и др[36].

Реакции радикального замещения[править | править вики-текст]

При высоких температурах (более 400 °C) реакции радикального присоединения, носящие обратимый характер, подавляются. В этом случае становится возможным провести замещение атома водорода, находящегося в аллильном положении при сохранении двойной связи:

\mathsf{CH_3\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_2+Cl_2}\rightarrow\mathsf{ClCH_2\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_2+HCl}

Реакция носит радикальный характер и протекает аналогично хлорированию алканов.

Аллильное бромирование обычно проводят N-бромсукцинимидом (реакция Воля-Циглера)[37] в присутствии перекиси бензоила в среде тетрахлорметана или в бинарной смеси диметилсульфоксида и воды[35]:

Реакция Воля-Циглера

Окисление[править | править вики-текст]

Окисление алкенов может происходить в зависимости от условий и видов окислительных реагентов как с разрывом двойной связи, так и с сохранением углеродного скелета.

Окисление неорганическими окислителями[править | править вики-текст]

  • В мягких условиях возможно окисление посредством присоединения по двойной связи двух гидроксильных групп[38]:

\mathsf{R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!R+OsO_4+2H_2O}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!CH(OH)\!\!-\!\!CH(OH)\!\!-\!\!R+OsO_2(OH)_2}

На первом этапе происходит присоединение оксида осмия к алкену, затем под действием воосстановителя (Zn или NaHSO3) образовавшийся комплекс переходит к диолу (Реакция Криге).

Аналогично реакция идет в нейтральной или слабощелочной среде под действием KMnO4 (Реакция Вагнера)[38]:

\mathsf{3CH_2\!\!=\!\!CH_2+2KMnO_4+4H_2O}\rightarrow\mathsf{3CH_2OH\!\!-\!\!CH_2OH+2KOH+2MnO_2}

  • При действии на алкены сильных окислителей (KMnO4 или K2Cr2O7 в среде Н2SO4) при нагревании происходит разрыв двойной связи:

\mathsf{R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!R+[O]}\rightarrow\mathsf{2R\!\!-\!\!COOH}

\mathsf{R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!C(R)(R')+[O]}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!COOH+R\!\!-\!\!C(O)\!\!-\!\!R'} (кетон)

  • Некоторые окислители, например нитрат (III) таллия, окисляют алкены с перегруппировкой по следующей схеме[38]:

\mathsf{R\!\!-\!\!C(R)\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!R +[O]}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!C(O)\!\!-\!\!CH(R)R}

Окисление в присутствии солей палладия[править | править вики-текст]

В присутствии солей палладия этилен окисляется до ацетальдегида[1]:

\mathsf{2CH_2\!\!=\!\!CH_2+O_2}\rightarrow\mathsf{2CH_3CHO}

Реакция идет в кислой среде и является промышленным способом получения ацетальдегида.

Аналогично образуется ацетон из пропена.

Эпоксидирование[править | править вики-текст]

При действии на алкены пероксикарбоновых кислот образуются эпоксиды (реакция Прилежаева)[39]:

Реакция Прилежаева

Реакция эпоксидирования используется для промышленного получения этиленоксида. Окислителем выступает кислород воздуха; процесс идет на серебряном катализаторе при 200—250 °C под давлением.

Озонолиз[править | править вики-текст]

Озонолиз алкенов обычно проводят при низких температурах (от −80 до −30 °C) в инертном растворителе (гексан, тетрахлорметан, хлороформ, этилацетат и пр.). Непосредственные продукты озонолиза не выделяют, а подвергают дальнейшему гидролизу, окислению или восстановлению[38].

  • Озонолиз в мягких условиях: алкен окисляется до альдегидов (в случае монозамещенных вицинальных углеродов), кетонов (в случае дизамещенных вицинальных углеродов) или смеси альдегида и кетона (в случае три-замещенного у двойной связи алкена).

На первой стадии происходит присоединение озона с образованием озонида. Далее под действием восстановителя (например: Zn + CH3COOH) озонид разлагается:

Озонолиз

Если взять более сильный восстановитель, скажем — алюмогидрид лития, продуктом реакции будут спирты.

\mathsf{R'\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!R''+O_3}\rightarrow\mathsf{R'\!\!-\!\!COOH+R''\!\!-\!\! COOH +H_2O}

В данном случае разложение озонида происходит под действием окислителей (пероксид водорода, оксид серебра, пероксикислоты и пр.[38]).

Реакция карбонилирования[править | править вики-текст]

Алкены в присутствии катализатора, высокой температуры и давления присоединяют CO и H2 с образованием альдегидов[40]:

\mathsf{CH_2\!\!=\!\!CH_2+CO+H_2}\rightarrow\mathsf{CH_3\!\!-\!\!CH_2\!\!-\!\!CHO}

Аналогично протекает реакция CO и H2O с образованием карбоновых кислот[40] :

\mathsf{CH_2\!\!=\!\!CH_2+CO+H_2O}\rightarrow\mathsf{CH_3\!\!-\!\!CH_2\!\!-\!\!COOH}

Если вместо воды использовать спирт, конечным продуктом реакции будет сложный эфир[40] :

\mathsf{CH_2\!\!=\!\!CH_2+CO+C_2H_5OH}\rightarrow\mathsf{CH_3\!\!-\!\!CH_2\!\!-\!\!COOC_2H_5}

Реакции полимеризации[править | править вики-текст]

Полимеризация алкенов может протекать как по свободнорадикальному, так и катионно-анионному механизму.

По первому методу получают полиэтилен высокого давления:

\mathsf{n\ CH_2\!\!=\!\!CH_2}\rightarrow\mathsf{-[-\!CH_2\!\!-\!\!CH_2\!-]_n-}

Катализатором реакции выступают пероксиды.

Второй метод предполагает использование в качестве катализаторов кислот (катионная полимеризация), металлорганических соединений (катализаторы Циглера-Натта, анионная полимеризация). Преимуществом метода является возможность получения стереоселективных полимеров.

Метатезис алкенов[править | править вики-текст]

Впервые данный тип реакций был обнаружен в середине прошлого века при изучении полимеризации этилена, а в затем был использован в 1966 году для промышленного синтеза бутена-2.

В 1967 году Н. Кальдерон, Х. Ю Чен и К. В. Скотт описали метатезис алкенов (в российской литературе часто употребляется термин реакция дисмутации алкенов, иначе говоря — реакцию обмена атомами при сохранении общей структуры алкена и его двойной связи) в условиях катализа хлоридом вольфрама (VI):

\mathsf{R\!\!-\!\!C\!\!=\!\!C\!\!-\!\!R'+R''\!\!-\!\!C\!=\!\!C\!\!-\!\!R'''}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!C\!\!=\!\!C\!\!-\!\!R''+R'\!\!-\!\!C\!\!=\!\!C\!\!-\!\!R'''}

Реакция оказалась настолько важной в области практической препаративной химии, что исследовательская группа Роберта Груббса, разработавшая новый класс катализаторов (алкилиденовые комплексы рутения) метатезиса олефинов, получила в 2005 году Нобелевскую премию в области химии[41]. Справедливости ради, стоит отметить, что эту премию также получили француз Ив Шовен в 1971 году, предложивший карбеновую теорию механизма реакции метатезиса[42], и американец Ричард Шрок, создавший в 1990 году первый металлорганический катализатор метатезиса алкенов[43].

В 2008 году польские химики продемонстрировали реакцию метатезиса в водном растворе с использованием коммерчески доступного рутениевого катализатора[44].

Технологические аспекты метатезиса алкенов рассмотрены в статье: Метатезис олефинов: современный путь к полипропилену

Идентификация алкенов[править | править вики-текст]

Химические методы идентификации алкенов[править | править вики-текст]

Часто для идентификации алкенов используют реакцию Вагнера: обесцвечивание раствора перманганата калия в слабощелочной среде (окисление алкенов до гликолей). Другой вариант — обесцвечивание раствора брома в четыреххлористом углероде при отсутствии выделения бромоводорода (реакция присоединения)[45].

Эти химические методы является очень общими, не селективными и не могут гарантированно определить алкены. Для подтверждения наличия двойной связи в соединении используют методы спектроскопии.

Масс-спектрометрические методы анализа алкенов[править | править вики-текст]

Масс-спектры алкенов по сравнению с алканами содержат более интенсивные M+ пики[46]. Существует эффективный экспресс-метод масс-спектрометрического исследования строения алкенов, заключающийся в изучении масс-спектров соответствующих алканов, образующихся при проведении газофазного гидрирования алкенов в токе водорода (кат. Pt, Pd) в микрореакторе, расположенном между газовым хроматографом и масс-спектрометром[47].

УФ-спектроскопические методы анализа алкенов[править | править вики-текст]

Алкены с изолированными двойными связями имеют интенсивную (ε от 6500 до 12000) широкую полосу поглощения, обусловленную переходом π→π, в области 165—200 нм. Наличие алкильных заместителей смещает эту полосу в длинноволновую область[48].

ИК-спектроскопические методы анализа алкенов[править | править вики-текст]

ИК-спектры алкенов имеют представленные в таблице характеристические полосы, вызванные валентными колебаниями связи С=С и C-H[49]:

Типы колебаний и групп Диапазон, см−1 Примечание
Валентные колебания связей C−H
  R2C=CH2 3095-3075 Могут наблюдаться мультиплеты
  R2C=CHR 3045-3010 Дифференциация цис- и транс- изомеров невозможна
Деформационные колебания связей C−H
  RCH=CH2 990, 910
  R,RC=CH2 около 890
  R,RC=CHR 840-790
  транс—RCH=CHR около 950
  цис−RCH=CHR 730-665
Валентные колебания связей C=С
  транс−RCH=CHR около 1675 Полосы умеренной и высокой интенсивности, пригодные для идентификации ациклических и ненапряженных систем
  цис−RCH=CHR около 1660
  RCH=CR1R2 около 1670
  R2C=CH2 около 1650
  RCH=CH2 около 1640
  C=C−C=C 1645-1600 Положение полосы, более интенсивной чем у алкенов, зависит от геометрии сопряженной системы
  C=C−C=O 1660-1580
  C=C−(C=C)n 1650-1580 Полосы имеют мультиплетную структуру, а при больших n сливаются в одну широкую полосу
  ArC=C около 1630 Положение полосы зависит от положения и природы заместителей

ЯМР-спектроскопические методы анализа алкенов[править | править вики-текст]

ЯМР-спектроскопические методы анализа алкенов позволяют идентифицировать сигналы атомов водорода алкенов, тем самым получив важную информацию о структуре углеводородов. Эти сигналы лежат в диапазоне 4-8 м.д. Существует эмпирическая зависимость, позволяющая достаточно точно вычислить сдвиги протонов алкенов[50]:

δC=C-H = 5,25 + Zгем + Zцис + Zтранс

где Z-аддитивные параметры экранирования соответствующих заместителей.

Значения Z для отдельных заместителей представлены в таблице[50]:

Заместитель Zгем Zцис Zтранс
  H 0,00 0,00 0,00
  Алкил 0,45 -0,22 -0,28
  Алкил (цикл.)* 0,69 -0,25 -0,28
  CH2Ar 1,05 -0,29 -0,32
  CH2X (X:F, Cl, Br) 0,70 0,11 -0,04
  CH2OH 0,64 -0,01 -0,02
  CH2NH2 0,58 -0,10 -0,08
  C=C (изолир.) 1,00 -0,09 -0,23
  C=C (сопряж.) 1,24 0,02 -0,05
  Ar 1,38 0,36 -0,07
  Cl 1,08 0,18 0,13
  Br 1,07 0,45 0,55
  OR 1,22 -1,07 -1,21
  OC(O)R 2,11 -0,35 -0,64
  CHO 1,02 0,95 1,17
  COOH 0,97 1,41 0,71
  COOR 0,80 1,18 0,55

* — Двойная связь и алкил входят в цикл

Применение алкенов[править | править вики-текст]

Алкены являются важнейшим химическим сырьем.

Промышленное использование этилена[править | править вики-текст]

Этилен используется для производства целого ряда химических соединений: винилхлорида, стирола, этиленгликоля, этиленоксида, этаноламинов, этанола, диоксана, дихлорэтана, уксусного альдегида и уксусной кислоты[16]. Полимеризацией этилена и его прямых производных получают полиэтилен, поливинилацетат, поливинилхлорид, каучуки и смазочные масла.

Мировое производство этилена составляет порядка 100 млн тонн в год [51] (по данным на 2005 год: 107 млн тонн[52]).

Промышленное использование пропилена[править | править вики-текст]

Пропилен в промышленности применяется, в основном, для синтеза полипропилена (62 % процента всего выпускаемого объема[53]). Также из него получают кумол, окись пропилена, акрилонитрил, изопропанол, глицерин, масляный альдегид[16].

В настоящее время мировые мощности по выпуску пропилена составляют около 70 млн тонн в год[53]. По прогнозам специалистов, потребность в пропилене в ближайшем будущем будет существенно превышать объемы его производства, причем, ожидается, что к 2010 году объем его мирового выпуска достигнет 90 млн тонн[54].

Промышленное использование прочих алкенов[править | править вики-текст]

Бутилены применяют для производства бутадиена, изопрена, полиизобутилена, бутилкаучука, метилэтилкетона и пр[55].

Изобутилен — сырье для получения бутилкаучука, изопрена, трет-бутанола; используется для алкилирования фенолов при синтезе ПАВ. Его сополимеры с бутенами применяют как присадки к маслам и герметики.

Высшие алкены С10−С18 применяют при синтезе ПАВ, а также для получения высших спиртов.

См. также[править | править вики-текст]

Дополнительные внешние источники[править | править вики-текст]

Общие лекции по химии алкенов[править | править вики-текст]

  1. Иллюстративные материалы лекций по органической химии профессора Ненайденко В. Г., лекция № 7 (Алкены. Строение, получение, реакционная способность.)
  2. Иллюстративные материалы лекций по органической химии профессора Ненайденко В. Г., лекция № 8 (Алкены. Реакционная способность.)
  3. Иллюстративные материалы лекций по органической химии профессора Ненайденко В. Г., лекция № 9 (Алкены. Реакционная способность.)
  4. Курц А. Л., Ливанцов М. В., Ливанцова Л. И. Алкены (Часть I). Химический факультет МГУ, 1998 год.
  5. Курц А. Л., Ливанцов М. В., Ливанцова Л. И. Алкены (Часть II). Химический факультет МГУ, 1999 год.
  6. Углеводороды: Текст лекций по органической химии /под. ред. В. Ф. Травеня. — РХТУ, 2000 год (djvu-формат).

Учебная литература[править | править вики-текст]

  1. Нейланд О. Я. Глава II. Алкены // Органическая химия: Учеб. для хим. вузов. — М.: «Высшая школа», 1990. — С. 102—130. — ISBN 5-06-001471-1.
  2. Робертс Дж., Касерио М. Глава 6. Алкены. Структура, спектры и стереоизомерия. Глава 7. Алкены. Реакции двойных углерод-углеродных связей // Основы органической химии / Под редакцией академика Несмеянова А.Н.. — 2-е, дополненное. — М.: Мир, 1978. — Т. 1. — С. 171—235.
  3. Реутов О. А., Курц А. Л., Бутин К. П. Органическая химия. В 4 частях. — 3-е издание. — М.: Бином. Лаборатория знаний, 2007. — Т. 1. — 568 с. — ISBN 978-5-94774-613-6.
  4. Травень В. Ф. Глава 5. Алкены // Органическая химия: Учебник для вузов: В 2 т / В. Ф. Травень. — М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. — Т. 1. — С. 237—305. — ISBN 5-94628-171-2.

Механизмы реакций с участием алкенов[править | править вики-текст]

  1. Марч Дж. Глава 15. Реакции присоединения к кратным связям углерод-углерод. Глава 16. Реакции присоединения к кратным связям углерод-гетероатом. // Органическая химия. Реакции, механизмы и структура. Углубленный курс для университетов и химических вузов: в 4-х томах / Пер. с англ., под редакцией И. П. Белецкой. — М.: Мир, 1988. — Т. 3. — С. 132—430.
  2. Сайкс П. Механизмы реакций в органической химии / Пер. с англ.,под редакцией В. Ф. Травеня. — 4-е изд. — М.: Химия, 1991. — 448 с. — ISBN 5-7245-0191-0.

Использование алкенов в промышленности[править | править вики-текст]

  1. Этиленовое производство в СНГ: реакторы и катализаторы
  2. Полиолефины: новые технологии и рынок

Примечания[править | править вики-текст]

  1. 1 2 3 4 5 Травень В.Ф. Органическая химия: Учебник для вузов: В 2 т / В.Ф.Травень. — М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. — Т. 1. — 727 с. — ISBN 5-94628-171-2.
  2. 1 2 3 Мазалов Л.Н. Электронно-структурные факторы в экстракции. Журнал структурной химии. ИНХ СО РАН (17 октября 2002). Проверено 24 июля 2009. Архивировано из первоисточника 22 августа 2011.
  3. Случайные открытия. Этилен. Занимательная химия(недоступная ссылка — история). Проверено 22 июля 2009. Архивировано из первоисточника 19 мая 2007.
  4. Открытие этилена (pdf). Открытия в органической химии и биохимии. Единая коллекция цифровых образовательных ресурсов. Проверено 22 июля 2009.
  5. 1 2 Меншуткин Н. Очеркъ развитія химическихъ воззрҌній. — С-Петербургъ: Тип. В.Демакова, 1888. — С. 252-264.
  6. Фигуровский Н.А. История химии: Учеб. пособие для студентов пед. ин-тов по хим. и биол. спец. — М.: Просвещение, 1979. — С. 102.
  7. Соловьев Ю. И. История химии: Развитие химии с древнейших времен до конца XIX в. Пособие для учителей. — 2-е изд., перераб. — М.: Просвещение, 1983. — С. 208.
  8. В природе существует большое количество соединений с двойными связями, например терпены или каротиноиды, однако их относят к отдельным классам соединений и в настоящей статье они не рассматриваются.
  9. 1 2 Вредные вещества. Непредельные углеводороды этиленового ряда (алкены). Новый справочник химика и технолога. Chemanalytica.com. Проверено 22 июля 2009. Архивировано из первоисточника 22 августа 2011.
  10. Непредельные, или ненасыщенные, углеводороды ряда этилена (алкены). Органическая химия. Chemistry.narod.ru. Проверено 22 июля 2009. Архивировано из первоисточника 22 августа 2011.
  11. Свойства органических соединений. Справочник. / Под. ред. А. А. Потехина. Л. Химия. – 1984. – 520 с.
  12. Олефины // Химическая энциклопедия / Главный редактор И. Л. Кнунянц. — М.: «Советская энциклопедия», 1988. — Т. 3. — С. 737-740.
  13. Дегидрирование алканов (раздел 2.5.3.). Интерактивный мультимедиа учебник "Органическая химия". Самарский ГУ, Кафедра органической, биорганической и медицинской химии. Проверено 22 июля 2009. Архивировано из первоисточника 22 августа 2011.
  14. Алкены и алкадиены из алканов. Нефтехимия. Chemistry.narod.ru. Проверено 22 июля 2009. Архивировано из первоисточника 22 августа 2011.
  15. Катализаторы дегидрирования // Химическая энциклопедия / Главный редактор И. Л. Кнунянц. — М.: «Советская энциклопедия», 1988. — Т. 2. — С. 670-671.
  16. 1 2 3 4 5 Нейланд О. Я. Органическая химия: Учеб. для хим. вузов. — М.: «Высшая школа», 1990. — 750 с. — ISBN 5-06-001471-1.
  17. Матьё Ж., Панико Р., Вейль-Рейналь Ж. Изменение и введение функций в органическом синтезе = L'amenagement fonctionnel en synthese organique / Перевод с французского С.С. Юфита. — М.: «Мир», 1980. — С. 169.
  18. 1 2 3 4 Ли Дж. Именные реакции. Механизмы органических реакций = Name reactions / Пер. с англ. В.М.Демьянович. — М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. — 456 с. — ISBN 5-94774-368-X.
  19. Керри Ф, Сандберг Р. Книга первая. Структура и механизмы // Углубленный курс органической химии / Пер. с англ., под редакцией проф. В.М.Потапова. — М.: Химия, 1981. — С. 54-59.
  20. Хорнера реакция // Химическая энциклопедия / Главный редактор И. Л. Кнунянц. — М.: «Советская энциклопедия», 1988. — Т. 5. — С. 606-607.
  21. 1 2 3 4 5 6 Марч Дж. Органическая химия. Реакции, механизмы и структура. Углубленный курс для университетов и химических вузов: в 4-х томах = Advanced organic chemistry. Reactions, Mechanisms and Structure / Пер. с англ., под редакцией И.П.Белецкой. — М.: Мир, 1988. — Т. 3. — 459 с.
  22. Реакция Чугаева. Именные органические реакции. Иркутский государственный университет. Химический факультет. Проверено 22 июля 2009. Архивировано из первоисточника 21 августа 2011.
  23. Аммониевые соединения // Химическая энциклопедия / Главный редактор И. Л. Кнунянц. — М.: «Советская энциклопедия», 1988. — Т. 1. — С. 278-280.
  24. 1 2 3 Марч Дж. Органическая химия. Реакции, механизмы и структура. Углубленный курс для университетов и химических вузов: в 4-х томах = Advanced organic chemistry. Reactions, Mechanisms and Structure / Пер. с англ., под редакцией И.П.Белецкой. — М.: Мир, 1988. — Т. 4. — С. 49-53.
  25. Реакция Бурда. Именные органические реакции. Иркутский государственный университет. Химический факультет. Проверено 22 июля 2009. Архивировано из первоисточника 22 августа 2011.
  26. Бэмфорда-Стивенса реакция // Химическая энциклопедия / Главный редактор И. Л. Кнунянц. — М.: «Советская энциклопедия», 1988. — Т. 1. — С. 658.
  27. Дядченко В.П., Андресюк А.Н, Белоглазкина Е.К., Брусова Г.П. Использование защитных групп в синтезе. Планирование многостадийных синтезов. Химический факультет МГУ (2003). Проверено 25 июля 2009. Архивировано из первоисточника 22 августа 2011.
  28. Перкина реакция // Химическая энциклопедия / Главный редактор И. Л. Кнунянц. — М.: «Советская энциклопедия», 1988. — Т. 3. — С. 965-966.
  29. The Nobel Prize in Chemistry 1979 (англ.). Nobel Prize in Chemistry. The Official Web Site of the Nobel Foundation. Проверено 25 июля 2009. Архивировано из первоисточника 22 августа 2011.
  30. Робертс Дж., Касерио М. Основы органической химии = Basic principles of organic chemistry / Под редакцией академика Несмеянова А.Н.. — 2-е, дополненное. — М.: Мир, 1978. — Т. 1. — С. 227-228.
  31. Кондакова реакция // Химическая энциклопедия / Главный редактор И. Л. Кнунянц. — М.: «Советская энциклопедия», 1988. — Т. 2. — С. 887-888.
  32. Марч Дж. Органическая химия. Реакции, механизмы и структура. Углубленный курс для университетов и химических вузов: в 4-х томах = Advanced organic chemistry. Reactions, Mechanisms and Structure / Пер. с англ., под редакцией И.П.Белецкой. — М.: Мир, 1988. — Т. 2. — 504 с.
  33. Курц А Л., Ливанцов М.В., Ливанцова Л.И. Карбены и карбеноиды (раздел 4.7.). Алкены (часть II). Химический факультет МГУ. Проверено 22 июля 2009. Архивировано из первоисточника 22 августа 2011.
  34. Марч Дж. Органическая химия. Реакции, механизмы и структура. Углубленный курс для университетов и химических вузов: в 4-х томах = Advanced organic chemistry. Reactions, Mechanisms and Structure / Пер. с англ., под редакцией И.П.Белецкой. — М.: Мир, 1988. — Т. 1. — С. 253.
  35. 1 2 3 Курц А Л., Ливанцов М.В., Ливанцова Л.И. Химические свойства алкенов (раздел 4.). Алкены (часть II). Химический факультет МГУ. Проверено 22 июля 2009. Архивировано из первоисточника 22 августа 2011.
  36. Макквиллин Ф. Дж. Гомогенное гидрирование в органической химии = Homogeneous hydrogenation in organic chemistry / Пер. с англ. Н.М.Лойма. — М.: Химия, 1980. — 160 с.
  37. Воля-Циглера реакция // Химическая энциклопедия / Главный редактор И. Л. Кнунянц. — М.: «Советская энциклопедия», 1988. — Т. 1. — С. 824-825.
  38. 1 2 3 4 5 Хейнс А. Методы окисления органических соединений: Алканы, алкены, алкины и арены = Methods for the oxidation of organic compounds: Alkanes, Alkenes, Alkynes and Arenes / Перевод с англ., под редакцией И.П. Белецкой. — М.: Мир, 1988. — 400 с. — ISBN 5-03-000149-2.
  39. Прилежаева реакция // Химическая энциклопедия / Главный редактор И. Л. Кнунянц. — М.: «Советская энциклопедия», 1988. — Т. 4. — С. 169.
  40. 1 2 3 Фальбе Ю. Синтез на основе окиси углерода / Пер. с нем. — Л., 1971.
  41. The Nobel Prize in Chemistry 2005 (англ.). Nobel Prize in Chemistry. The Official Web Site of the Nobel Foundation. Проверено 22 июля 2009. Архивировано из первоисточника 22 августа 2011.
  42. Механизм реакции метатезиса (jpg)(недоступная ссылка — история). Сайт журнала "Наука и жизнь". Проверено 22 июля 2009.
  43. Нобелевскую премию по химии присудили Иву Шавену, Роберту Груббсу и Ричарду Шроку. Новости. Lenta.ru (5 октября 2005). Проверено 22 июля 2009. Архивировано из первоисточника 22 августа 2011.
  44. Метатезис в водной среде. Новости химической науки. Портал Chemport.ru (9 февраля 2008). Проверено 22 июля 2009. Архивировано из первоисточника 22 августа 2011.
  45. Шрайнер Р., Фьюзон Р., Кёртин Д., Моррилл Т. Идентификация органических соединений. Химический каталог. Проверено 22 июля 2009. Архивировано из первоисточника 22 августа 2011.
  46. Вульфсон Н.С., Заикин В.Г., Микая А.И. Масс-спектрометрия органических соединений. — Химия. — М., 1986. — С. 31.
  47. Микая А.И., Сметанин В.И., Заикин В.Г.  // Серия химическая : Сб. — Известия АН СССР, 1982. — С. 2214.
  48. Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. — М.: Высшая школа, 1971. — С. 66-67.
  49. Браун Д., Флойд А., Сейнзбери М. Спектроскопия органических веществ = Organic Spectroscopy / Пер. с англ. А. А. Кирюшкина. — М.: Мир, 1992. — С. 50. — ISBN 5-03-002111-6.
  50. 1 2 Ионин Б.И., Ершов Б.А., Кольцов А.И. ЯМР-спектроскопия в органической химии / Под ред. Ершова Б.А.. — 2-е изд., перераб. — Л.: Химия, 1983. — С. 157-158.
  51. Прогноз рынка этилена. Конъюнктура. Товары и рынки. Российский Центр внешней торговли. Проверено 22 июля 2009. Архивировано из первоисточника 22 августа 2011.
  52. Этилен, этен. Статьи о газах. Компания "НИИ КМ". Проверено 22 июля 2009. Архивировано из первоисточника 22 августа 2011.
  53. 1 2 Мировой рынок пропилена. Ssa.ru. Проверено 22 июля 2009. Архивировано из первоисточника 22 августа 2011.
  54. Метатезис олефинов: современный путь к полипропилену. Аналитический портал химической промышленности: Новые химические технологии. Проверено 22 июля 2009. Архивировано из первоисточника 22 августа 2011.
  55. Бутены // Химическая энциклопедия / Главный редактор И. Л. Кнунянц. — М.: «Советская энциклопедия», 1988. — Т. 1. — С. 638-640.